Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting
汇睿科技 汇睿模拟计算 2023-05-01 09:00 发表于浙江
近日，武汉理工大学木士春教授及南京晓庄学院刘苏莉教授在知名期刊Advanced Science上发表了题为“Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting”的文章。该文提出了一种将高活性的钌（Ru）单原子嵌入非晶态MoO3-x载体中的双功能催化性能优化策略。所制备的非晶态氧化钼锚定的Ru单原子催化剂（Ru SAs-MoO3-x/NF）在碱性电解质和碱性海水中均表现出了优异的电解水性能。
01 研究背景
电解水制氢是一种极具有发展前景的绿色制氢技术。然而，电解水过程中缓慢的析氧反应(OER)和析氢反应(HER)动力学导致了其极高的过电位，分别需要昂贵和稀缺的铱（Ir）和铂（Pt）基催化剂来加快其反应在动力学，严重限制电解水制氢技术的应用。非贵金属催化剂的研究虽然在过去一段时间取得极大进展，但其性能仍不足以与贵金属催化剂相媲美。因此，开发高性价比的贵金属催化剂成为发展电解水制氢技术的关键。作为兼具高活性和较低价格的贵金属，Ru在电解水领域受到了广泛关注。相较于较大尺寸的Ru颗粒，Ru单原子可以在保持高活性的同时减少贵金属的用量。此外，非晶态的过渡金属氧化物（TMOs）在继承TMOs较好的耐腐蚀性和导电性的基础上，拥有不饱和的配位环境和丰富的缺陷位点。因此，可利用非晶态TMOs中存在的氧空位等缺陷锚定Ru单原子，从而得到高效且稳定的双功能电解水催化剂。
02 图文导读
Figure 1. a) Schematic illustration for the fabrication of the Ru SAs-MoO3-x/NF. b) XRD patterns of Ru SAs-MoO3-x/NF and Ru SAs-MoO3/NF. c) Ru 3p and e) O 1s deconvoluted spectra of Ru SAs-MoO3-x/NF. d) High-resolution XPS spectra for Mo 3d of Ru SAs-MoO3-x/NF and MoO3-x/NF.
图1介绍了本文中电催化剂的制备流程，初步确定了MoO3-x载体的非晶态特征和钌（Ru）单原子的存在形式，并揭示了非晶态载体中丰富氧空位的存在。
Figure 2. a-c) FESEM images of Ru SAs-MoO3-x/NF. d-f) Low- and high-resolution TEM images and inserted FFT ring pattern of Ru SAs-MoO3-x/NF. g-j) HAADF image and corresponding EDX elemental mappings of Ru SAs-MoO3-x/NF.
图2对Ru SAs-MoO3-x/NF的形貌进行了探究，观察到了由相互连接的纳米片组成的纳米花结构。该结构可提供更大的电化学反应面积并提供更多的电化学反应位点。对单个纳米片进行TEM测试，进一步确认了MoO3-x载体的非晶态特征，并观测到了各元素在纳米片上的均匀分布。
Figure 3. Structure characterization of Ru single atom in Ru SAs-MoO3-x. a, b) HAADF-STEM images of Ru SAs-MoO3-x. c) HAADF-STEM image and related elemental mapping images of Ru SAs-MoO3-x. d, e) Ru K-edge XANES and EXAFS for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil. f) R-space fitting curve for Ru SAs-MoO3-x. g-i) WT for the k2-weighted EXAFS signal for Ru SAs-MoO3-x, RuO2, and Ru foil.
图3通过球差电镜对样品进行观测，可知单个Ru原子均匀地分散在非晶态MoO3-x载体上。利用同步辐射测试再次确认了Ru以单原子形式存在，经拟合后得知每个Ru原子与5个氧原子配位，催化剂中不存在Ru-Ru键。通过以上表征，可充分证明Ru单原子在无定型MoO3-x载体上的均匀、稳定分布。
Figure 4. a) OER polarization curves with iR-compensation for Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF, bare NF and RuO2 on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s-1. b) Corresponding overpotential of 10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. e) double-layer capacitance (Cdl) of Ru SAs-MoO3-x/NF, Ru SAs-MoO3/NF, MoO3-x/NF, MoO3/NF and bare NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
图4对Ru SAs-MoO3-x/NF在碱性电解质中的HER性能进行了测试。实验结果表明，非晶态结构在提高OER电催化活性方面起着关键作用，Ru单原子进一步增强了OER性能。Ru SAs-MoO3-x/NF在1 M KOH中表现出远超商业RuO2的催化活性及稳定性。
Figure 5. a) HER polarization curves with iR-compensation for as-prepared electrode materials and commercial Pt/C catalyst on NF in 1 M KOH recorded at 5 mV s?1. b) Corresponding overpotential at j=10 and 100 mA cm-2. c) Corresponding Tafel plots. d) EIS plots of different electrodes. e) Polarization curves recorded before and after 20000 CV cycles for Ru SAs-MoO3-x/NF. f) Long-term i-t response test for Ru SAs-MoO3-x/NF.
图5展现了Ru SAs-MoO3-x/NF在碱性介质中的卓越性能，其拥有极小的过电位（30 mV @ 10 mA cm-2）、Tafel斜率（41.3 mV dec-1）和电荷转移电阻，并可在长时间电化学测试中保持稳定。
Figure 6. a) Polarization curves of the OWS devices with Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and Pt/C on NF || RuO2 on NF couple. b) Corresponding voltage at j=50 and 100 mA cm-2. c) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in conventional alkaline media. d) Polarization curves of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple and commercial catalyst couple toward overall water splitting in alkaline seawater media. e) Corresponding voltage at j = 50 and 100 mA cm-2 in alkaline seawater media. f) Stability test of Ru SAs-MoO3-x/NF || Ru SAs-MoO3-x/NF couple in alkaline seawater media. Digital photographs of collected H2 and O2 at different time in g) 1 M KOH and h) alkaline seawater media. i) Gas volume of collected H2 and O2 versus time in 1 M KOH and alkaline seawater media.
基于其出色的双功能催化活性，在图6中对Ru SAs-MoO3-x/NF的全解水性能进行了测试。将Ru SAs-MoO3-x/NF作为阴、阳极催化剂组装在水电解槽中时，只需要1.716和1.759 V的超低电压，就可以分别在碱性和碱性海水溶液中驱动100 mA cm-2的电流密度，大大超过了商用Pt/C和RuO2的性能，并且在长时间测试中表现出极佳的稳定性。此外，利用排水法评估了所制备电极的法拉第效率，其在碱性和碱性海水电解质中均表现出接近100%的法拉第效率。表明Ru SAs-MoO3-x/NF作为电解水及海水的双功能电催化剂的优异性能。
03 结果与讨论
本文利用非晶态载体材料的不饱和配位环境和丰富的缺陷位点，提出了一种基于Ru单原子与非晶态MoO3-x载体结合的双功能催化性能优化策略。所制备Ru SAs-MoO3-x/NF可以高效且稳定地电解水及海水来制备氢气。研究证明了非晶态载体不饱和配位环境下Ru单原子的均匀分布，有利于提高电催化剂的催化性能。载体的三维纳米花状形貌和非晶结构为电催化反应提供了更大的活性表面积和更多暴露的活性位点，促进了催化反应的进行。所制备的Ru SAs-MoO3-x/NF电极在碱性介质中能有效地驱动HER和OER，与目前的商业催化剂及近期报道的相关催化剂相比仍具有相当强的竞争力。当组装在电解池中时，Ru SAs-MoO3-x/NF电极对只需要1.716和1.759 V的超低电池电压，就可以在碱性和碱性海水溶液中分别提供100 mA cm-2的电流密度，远优于商用Pt/C和RuO2电极的性能，展现了其广阔的应用前景。
04 文章及作者信息
Dong Feng, Pengyan Wang, Rui Qin, Wenjie Shi, Lei Gong, Jiawei Zhu, Qianli Ma, Lei Chen, Jun Yu, Suli Liu,* Shichun Mu*, Flower-like Amorphous MoO3-x Stabilized Ru Single Atoms for Efficient Overall Water/Seawater Splitting, Advanced Science, 2023, http://doi.org/10.1002/advs.202300342.