In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient water and seawater oxidation-Shichun Mu's group

氢能作为一种可再生、无污染的能源载体，具有替代传统化石燃料的巨大潜力。在不同的制氢方法中，电解水因能实现绿氢的可持续制取成为未来产氢的重要手段。此外，由于淡水资源的日益紧缺，直接电解海水制氢引起了人们广泛关注。但严重滞后的析氢反应（OER）动力学已成为电解水制氢技术发展的瓶颈。因此，如何高效驱动海水氧化成为一个极大的挑战。目前，以铱（Ir）基为代表的贵金属催化剂仍是OER的基准催化剂，但其稀缺性和高价格限制了其广泛应用。

迄今为止，人们在开发非贵金属基催化剂方面做出了巨大努力。其中，过渡金属层状双氢氧化物（LDHs），例如NiFe-LDH，因具有成本低、制备简便、结构可调、氧化还原活性高、稳定性好、环境友好等优点，已成为OER电催化剂的理想候选材料。然而，要获得更多的催化反应位点，必须通过合理的结构设计来避免LDH结构的自堆积。金属有机骨架（MOFs）材料具有活性金属节点分布均匀、多孔道结构和配位环境丰富等特点，已成为构建高效催化剂的多功能平台。因此，为了有效避免LDH结构的自堆积，可以在MOFs中采用均匀分散的金属源原位制备LDHs。然而，当MOFs完全转化为LDHs时，MOFs结构的固有优势就会丧失。因此，如果能以MOFs为模板，精确、可控地制备LDH/MOF耦合异质结构催化剂，通过结合两种材料的优点，无疑是提高OER催化活性的有效手段。

文章简介

近日，武汉理工大学木士春教授课题组在国际知名期刊Nano Research上发表题为“In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation” 的研究文章。该研究通过简单的两步反应，原位构建了层状NiFe-LDH/MOF异质结构。异质结构中存在大量的氧缺陷和晶格缺陷，进一步提高了催化性能。测试结果表明，制备的NiFe-LDH/MOF在水和海水中均具有优于商用贵金属催化剂的OER活性。

图1. NiFe-LDH/MOF异质结构材料合成示意图。

本文要点

要点一：DFT理论计算预测NiFe-LDH/MOF材料的高本征活性

DFT计算分析了OER过程中含氧中间体（ΔG_M*）的吸附吉布斯自由能。结果表明，与单一的Ni-MOF和NiFe-LDH材料相比，两相的复合结构更有利于降低OER过程的反应势垒及含氧中间体的吸附Gibbs自由能。通过合理的结构设计将两相材料复合将有望实现OER活性的进一步提升。

图2. 理论计算。

要点二：独特形貌和缺陷结构赋予材料高本征活性

在泡沫镍上生长Ni-MOF呈现出均匀交错的纳米片阵列，而复合NiFe-LDH后的NiFe-LDH/MOF很好地继承了这一形貌结构。可以观察到，NiFe-LDH/MOF中单个纳米片又由很多细小纳米片分级结构组成，形成的均匀有序的阵列结构有助于暴露更多的活性面积和接触位点。双球面像差校正扫描透射电子显微镜清楚地显示在晶体片层结构中存在大量的晶格缺陷，表明合成的NiFe-LDH/MOF结构含有丰富的缺陷位点，可赋予材料较高的本征活性。

图3. NiFe-LDH/MOF异质结构材料的形貌和结构表征。

要点三：同时具有高效的碱性水/海水OER性能

NiFe-LDH/MOF在1 M KOH电解质中驱动20和100 mA cm^-2的电流密度时，仅分别需208和275 mV的过电位，并在20 mA cm^-2的电流密度条件下保持100 h的催化稳定性。当应用于海水氧化时，电流密度为20和100 mA cm^-2时，OER过电位仅分别为235和307 mV，在20 mA cm^-2下进行100 h稳定性测试时几乎没有衰减。

图4. 在1 M KOH介质中样品的相关电化学测试。

图5. 在碱性海水介质中样品的相关电化学测试。

要点四：OER过程产生了新的活性物种NiOOH/FeOOH

在O 1s的X射线衍射光谱中位于530.4 eV的峰被分配给羟基氧化物中的M-O键，表明在OER过程中形成了羟基氧化物。此外，拉曼图谱中存在两个明显的特征峰，分别与FeOOH（473.8 cm^-1）和NiOOH（552.2 cm^-1）匹配良好。对于透射图中的晶格条纹，经测量其间距分别为0.238、0.217和0.33 nm，分别对应于NiOOH（JCPDS No.06-0075）和FeOOH（JCPDS No.18-0639）的（102）、（104）和（310）晶面。表明OER过程存在重构行为，并生成了活性物质NiOOH/FeOOH，进一步促进OER过程。

图6. OER反应前后NiFe-LDH/MOF样品的表征。

文章链接

In situ generated layered NiFe-LDH/MOF heterostructure nanosheet arrays with abundant defects for efficient alkaline and seawater oxidation

https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-023-5608-z

通讯作者简介

木士春教授：武汉理工大学学科首席教授、博士生导师，国家级人才。

主要从事电解水制氢催化剂、燃料电池和锂电池关键材料等研究工作。已在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等国际权威期刊上发表340余篇高质量学术论文，申请国家发明专利近102件，其中授权84件。

第一作者简介

肖曼杰 武汉理工大学材料科学与工程学院博士研究生。

课题组简介

武汉理工大学木士春团队官网：http://shichunmu.polymer.cn/