Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces-Shichun Mu's group

【研究背景】传统锂离子电池低的能量密度和寿命已难以满足日益增长的电驱动设备需求。具有超高比容量和低氧化还原电位的金属锂被视为最具潜力的下一代高比能二次电池的负极材料，但锂金属电池在实际应用中会持续受到锂枝晶生长和体积膨胀的影响，导致不稳定的固体-电解质间相层（SEI）产生和库仑效率的降低（CE）。同时，随着电池长时间循环，锂枝晶不断生长并最终积累形成大量“死锂”，还会带来安全隐患。为了解决上述问题，研究者们已经采取了诸多改进策略。其中一个最为普遍的方法是通过修饰亲锂位点改善传统集流体的疏锂性。但目前很少有研究关注合金中亲锂金属位点在脱合金化后的失效机制以及循环后成核位点的可持续性问题。
【工作介绍】近日，武汉理工大学木士春教授与何大平教授合作报道了一种独特的“三明治”锂金属复合负极，其中纳米级锌（Zn）金属被均匀地限制在氧化石墨烯（GO）和铜（Cu）箔之间。在这种独特的结构中，亲锂的纳米Zn颗粒在中间层作为锂成核种子，有利于锂的优先沉积并形成LiZn合金。理论和实验研究结果表明，GO层作为人工SEI界面不仅为Li⁺的快速传输提供了通道，同时对Zn²⁺有很强的吸附性能，从而保证了成核晶种在长期循环过程中的稳定性。因此，与纯合金负极和石墨烯保护的无合金负极相比，基于GO保护的复合合金负极具有更小的过电位和更优异的循环稳定性。其半电池可在1 mA cm^-2下稳定循环200周，库仑效率达98%以上；对称电池在1 mA cm^-2下可延长工作寿命至600h以上，且极化较低；基于该负极可进一步与商用LiFePO₄正极匹配成全电池(11.5 mg cm^-2)在5C的高倍率下保持90 mAh g^-1的高比容量，而且在1C电流密度下循环100周后仍有81.1%的高容量保持率。这项工作为提高亲锂晶种的可持续性以高效储存锂提供了新的见解。该文章相关工作以题为“Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces”发表在Energy storage material上。马菁菁，杨金龙为本文共同第一作者。
【内容表述】本项研究设计出独特的“三明治”锂金属负极，并研究了亲锂位点在脱合金化过程中的演变过程，随后证明了氧化石墨烯(GO)在对锌(Zn)晶种的稳定性起到了关键作用，有利于形成稳定的锂金属沉积-脱出。通过DFT计算提出GO对Zn²⁺有较强的吸附作用，据此推测GO可能会降低因LiZn合金出现Zn²⁺脱溶现象所带来的不利影响。进一步实验研究表明：1）在脱合金化过程中，Zn²⁺易从LiZn合金中进入电解液；2）GO对Zn²⁺有锚定作用，从而提高了Zn作为沉积位点的稳定性；3）同时，GO作为高锂离子电导率的人工界面，可有效促进Li⁺的扩散，证实了理论预测结果。因此，本文发现，具有离子选择性的GO作为人工保护界面有助于稳定亲锂Zn层，可有效抑制锂枝晶生长。
1. 第一性原理模拟计算与实验设计

图1.(a)DFT模拟计算与统计与GO中不同官能团（P-G、C-O-G、C-OH-G、C-V、COG-V、COH-V）的18个不同位点对Zn²⁺、Li⁺的结合能大小。(b) Li⁺在 GO表面和层间迁移路径的结合能和迁移能及示意图(插图)。(c) GO-Zn/Cu三层结构电极的设计及其作用机理。
循环过程中，Li⁺优先沉积在降低成核势垒的亲锂Zn位点处，并形成Li/LiZn层。然而，当Zn/Cu作为电池负极进行脱锂过程时会发生Zn²⁺的脱溶，从而影响亲锂层的稳定性。DFT计算发现GO中不同官能团所有相关位点对Zn的结合能均比对锂的结合能更强（图1a），说明Zn可以被GO锚定。因此，GO可作为人工界面保护层提高GO-Zn/Cu电极中亲锂层的可持续性。此外， Li⁺在GO表面迁移能垒较低，且形成原生SEI组分，有利于Li⁺在表面迁移至缺陷处，再通过缺陷(Void-i, ii, iii)穿透石墨烯（图1b）。同时，GO具有很高的柔性和机械性能，有利于维持人工SEI的完整性。DFT模拟结果证实了GO作为界面材料具有保护负极和抑制锂枝晶的先进特性。（图1c）
2. GO-Zn/Cu合成过程中结构演变

图2.(a-c) GO-Zn/Cu、Zn/Cu、GO/Cu和纯Cu基底的SEM和数字图像(插图)，以及(d-f) Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu的3D超景深图。(g) GO-Zn/Cu和Zn/Cu电极的XRD谱图。(h) GO-Zn/Cu电极的元素分析。(i)电解液与Cu、Zn/Cu和GO-Zn/Cu电极的接触角大小。
SEM和对应的光学照片(插图)证实了GO-Zn/Cu电极从粗糙的Cu表面(图2a)，到纳米锌结构(图2b)，最后形成光滑的复合基底(图2c)的演变过程。3D超景深显微图像进一步验证此三维复合负极的均匀平整结构变化 (图2d, e, f)。表面平整的基底有利于锂均匀沉积，三明治结构中的纳米Zn为电沉积锂提供了亲锂位点，从而有效促进Li与Zn之间的反应，并形成高比容量负极材料Li/LiZn。同时，Zn/Cu电极的XRD图谱显示了CuZn合金相的存在(图2g)，说明加强电沉积后的Zn层与Cu箔之间存在紧密接触，有利于降低界面电阻和解决了循环过程中活性物质脱落导致的电池循环稳定性问题。EDS结果显示了部分Zn和Cu的界面发生融合，其中碳源来自GO(图2h)。此外，GO的官能团和缺陷使GO-Zn/Cu电极与其他基底相比的润湿性更好(图2i)，保证了电解质与基底之间更好的接触，更加说明石墨烯是最佳的人工SEI材料之一。
3. 半电池电化学性能

图3.GO-Zn/Cu、Zn/Cu和纯Cu基底上锂沉积，脱出行为(a) 比较电池之间的成核过电位。(b)不同基底作为工作电极组装成半电池在50周循环后得到的拟合EIS谱和等效电路图。(c)不同基底相对应的阻抗拟合数据(R_sei、R_ct)。(d, e) 不同基底上在电流密度分别为(d) 0.5 mA cm^-2、(e) 1.0 mA cm^-2下的库仑效率和(f) 第65圈充放电曲线。(g) 比较对称电池Li@Cu、Li@Zn/Cu和Li@GO-Zn/Cu电极在电流密度为1 mA cm^-2下的循环稳定性以及(h)不同倍率下的电压变化情况。
GO-Zn/Cu电极在电流密度为0.2和1 mA cm^-2时，金属锂沉积的成核过电位分别为9.3和22.0 mV，与其他电极相比成核过电位最低(图3a)。该结果证实GO和Zn的协同作用降低了锂成核势垒。EIS测试表明，在多次循环后，GO-Zn/Cu基底优化了界面动力学，并推动了锂离子的快速迁移(图3b，c)。CE测试展示了GO-Zn/Cu||Li半电池在不同电流密度（0.5~2 mA cm^-2）和容量（0.5~4 mAh cm^-2）下的循环稳定性均明显优于其他基底组装成的电极 (图3d-f)。ICP-MS测试进一步验证GO-Zn/Cu电极中Zn²⁺会从LiZn合金中迁移出，且石墨烯界面层可有效地阻止这种现象。这与DFT计算结果一致，证实了GO作为锂金属负极界面层在保护活性位点和提高电池循环稳定性方面确实起到重要作用。进一步分析镀锂/脱锂的过电位，对称电池Li@GO-Zn/Cu产生20 mV的最低过电位，并可循环620 h(图3g)。此外，Li@GO-Zn/Cu||Li@GO-Zn/Cu在不同倍率下表现出良好的循环稳定性和可逆性（图3h），表明此复合结构能有效稳定锂金属负极。
4. 锂沉积、脱出过程中电极截面结构变化

图4.(a)在 1 mA cm^-2电流密度下锂沉积随时间变化的原位光学显微图像。(b-d) GO-Zn/Cu电极的截面SEM图像:(b)初始电极，(c)沉积1 mAh cm^-2后的电极，(d)脱出1 mAh cm^-2后的电极。在循环几圈后Cu、GO/Cu、Zn/Gu和GO-Zn/Cu基底的XPS谱(e) C 1s， (f) O 1s， (g) f 1s。
通过原位光学显微图像可以直接观察到，随着沉积时间的变化，锂优先沉积在GO界面下的中间锌层，且厚度逐渐增加(图4a)。图4b-d的非原位SEM图像观察结果与原位光学显微图像观测结果一致。此外，采用高分辨率XPS光谱分析了4个电极的表面化学成分(图4e-g)。结果表明，在循环过程中，醚基电解液分解，且在GO表面形成致密的原生SEI层，并保持完整性，能稳定加速离子传输。
5. 锂沉积、脱出过程中电极表面结构变化

图5.(a, e, i) Cu， (b, f, j) GO/Cu， (c, g, k) Zn/Cu和(d, h, l) GO-Zn/Cu基底在1mA cm^-2电流密度和1.0 mAh cm^-2容量下的第1次锂沉积、剥离和第50次剥离后的SEM图像。
研究了四种电极在经历不同循环和不同周期下的表面结构。第一次锂沉积过程后，在Cu（图5a）、GO/Cu（图5b）、Zn/Cu（图5c）电极上分别都形成了不同程度大小的枝晶，而GO-Zn /Cu复合电极中所形成的表面结构更加平滑均匀（图5d）。图5e-h显示了循环第一次锂脱出时，不同于粗糙的Cu(图5e)、GO/Cu(图5f)、Zn/Cu(图5g)的电极表面，GO-Zn/Cu复合电极中仍保持Zn纳米粒子，且均匀地附着在石墨烯界面层下(图5h)。这意味着需要界面层与亲锂层的协同作用才能有效抑制枝晶生长和“死锂”。再进一步对50次剥离后四种电极的表面结构进行了深入的对比分析。在Cu和GO/Cu基底上可以发现积累大量的“死锂” (图5i-j)；对于Zn/Cu基底，由于在锂脱出过程中存在晶种Zn部分脱溶情况，于是在Zn层的孔洞和裂纹附近产生了不均匀的锂沉积和枝晶生长(图5k)；然而，GO-Zn/Cu复合电极在50次剥离后表面仍保持光滑平整，完全没有观察到锂枝晶(图5l)。基于上述结果，作者提出该类型中界面与亲锂层的协同效应可以完全抑制GO-Zn/Cu基底上枝晶和“死锂”的产生。
6. 全电池电化学性能测试

图6.(a) LFP||Li@GO-Zn/Cu全电池配比示意图。(b, c)初始时(b)和一定角度弯折后(c)柔性软包全电池供电发光二极管的照片。(d) LFP||Li@GO-Zn/Cu全电池对应的充放电电压-容量分布。(e) LFP//Li@Cu、LFP//Li@GO/Cu、LFP//Li@Zn/Cu和LFP//Li@GO-Zn/Cu全电池在0.1、0.2、0.5、1、2和5C的不同倍率性能和(f)相应的极化电压。(g)四种全电池在1C电流密度下的长循环性能。
最后，Li@GO-Zn/Cu（预沉积10 mAh cm^-2的金属锂）作为负极与商业LFP（11.5 mg cm^-2）正极以5:1的低N/P比组装成全电池 (图6a)。首先，对其软包电池进行柔性测试，证明即使在受大角度弯曲畸变的影响下，电池仍可稳定地为发光二极管供电(图6b, c)。这表明制备的柔性电池具有优异的储锂性能和机械稳定性，有望在柔性电子领域得到应用。图6d显示了LFP||Li@GO-Zn/Cu的电压平台在不同的电流密度下波动不大，即使在5C的高倍率电流密度下也相较于其他电池保持较高的比容量和较小的极化电压(图6e)；当电流密度变回0.1 C时，LFP||Li@GO-Zn/Cu的可逆容量完全恢复，表明基于此形成的全电池具有稳定的可逆性。与其他电极相比，无论电流密度如何变化，在不同充放电平台上LFP||Li@GO-Zn/Cu始终保持最小极化电压（图6f）。同时，长期循环性能测试表明，LFP||Li@GO-Zn/Cu在经历100周循环后仍有81.1%的容量保持率，与纯Cu(0%)、GO/Cu(47.6%)和Zn/Cu(40.6%)相比表现出极高的循环稳定性能（图6g）。这是因为亲锂的Zn作为成核种子发挥了稳定的作用，促进了初始成核的均匀。具有离子选择性的GO作为人工保护层有效地锚定了脱合金化的Zn²⁺，使Zn层在脱锂过程后仍具备可持续能力，而且高离子电导性的GO亦具有使锂快速均匀沉积的能力，从而实现高性能锂金属电池的构筑。
【结论】
本文通过构建独特的“三明治”锂金属负极结构，系统地研究了氧化石墨烯(GO)在锂嵌入、脱出过程中对锌（Zn）成核晶种稳定性的作用。由于氧化石墨烯作为人工SEI层具有较强的Zn²⁺吸附性和较高的离子电导率，不仅有效阻断了Zn²⁺从LiZn合金向电解液的迁移，还能促进锂从氧化石墨烯表面向Zn层的扩散，从而在Zn层优先沉积。因此，具有离子选择性的石墨烯能够保持Zn层的稳定性，协助提高Zn在锂脱出过程中的稳定性和可逆性。同时，石墨烯界面凭借良好的力学性能，可以克服电池在锂嵌入、脱出过程中发生的体积变化。因此，GO-Zn/Cu||Li半电池表现出稳定的循环性能，平均CE高达98%，与高载量(11.5 mAh g^-1)正极匹配的LFP||Li@GO-Zn/Cu全电池在100周循环后仍表现出高容量保持率(~87%)。本项研究亦发现，在锂脱出过程中Zn²⁺很容易从合金中进入电解液，从而影响Zn成核晶种的稳定性。值得注意的是，石墨烯具有的离子选择性可以保持金属位点的可持续性。因此，亲锂的锌层和氧化石墨烯界面层的结合不仅保证了锂沉积的均匀性，而且维持了成核位点的稳定性，从而提高电池的循环性能。
Jingjing Ma, Jinlong Yang, Can Wu, Meng Huang, Jiawei Zhu, Weihao Zeng, Lun Li, Peng Li, Xin Zhao, Fan Qiao, Zixin Zhang, Daping He*, Shichun Mu*, Stabilizing nucleation seeds in Li metal anode via ion-selective graphene oxide interfaces. Energy Storage Materials, 2023.https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.01.045