电化学能源 2025年03月13日 10:22 重庆
锂金属电池（LMBs）因其高能量密度被认为是下一代储能设备。然而，当前电解质体系在调控溶剂化化学方面存在不足，导致锂枝晶不可控生长和锂离子传输缓慢，限制了锂金属电池的实际应用。近日，武汉理工大学木士春、曾炜豪团队通过原位聚合策略设计并构建了三种具有高、中、低Li?-溶剂结合强度的凝胶聚合物电解质（GPE）。具有中等Li?-溶剂结合强度的凝胶聚合物电解质（MB-GPE）促进了阴离子衍生的溶剂化结构，从而形成了富含无机成分（如LiF）的固体电解质界面（SEI），有效抑制了界面副反应并加速了界面反应动力学。此外，MB-GPE对锂盐解离的影响最小。相比之下，具有高和低Li?-溶剂结合强度的GPE在锂金属电池（LMBs）中表现出较差的循环性能，主要是由于SEI稳定性和Li?传输受到显著限制。研究表明，设计具有中等Li?-溶剂结合强度的凝胶聚合物电解质是一种有效策略，能够实现快速的Li?传输并促进稳定SEI层的形成，从而确保锂金属电池的高比容量和长期稳定性。该成果以“Moderate Li?-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries”为题发表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是ZhangShaojie、Li Zhongpeng。【工作要点】本文通过调控凝胶聚合物电解质（GPE）中Li?-溶剂结合强度，实现溶剂化化学与电解质性能之间的平衡。具体而言，具有中等Li?-溶剂结合强度的电解质（MB-GPE）通过引入含氟溶剂（如氟代碳酸乙烯酯FEC和三氟甲基碳酸甲酯FEMC），在溶剂化结构中促进了阴离子主导的环境，从而形成富含无机成分（如LiF）的固体电解质界面（SEI）。这种SEI层能够有效抑制锂金属负极的界面副反应，加速界面反应动力学，并促进锂离子的快速传输。同时，MB-GPE在保持较高离子电导率（1.95×10?3 S cm?1）的同时，实现了锂盐的充分解离，避免了过强或过弱的Li?-溶剂结合对电解质性能的不利影响。这一机制为锂金属电池的稳定循环和高比容量提供了关键支持。
图1 凝胶聚合物电解质的设计及溶剂化结构研究。
(a) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的溶剂化结构和SEI演变示意图。
(b) 锂离子与不同溶剂的结合能。
(c) 不同电解质中Li?与溶剂和TFSI?的配位氧数分布。
(d)-(f) 分子动力学模拟中Li?的径向分布函数：(d) HB-GPE，(e) MB-GPE，(f) LB-GPE。
图2 HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的物理化学性质。
(a) EC、EMC、FEMC、FEC、DFEC和LiTFSI的HOMO和LUMO能级。
(b) MB-GPE、LiTFSI、FEMC、FEC和PEGDA的FT-IR图谱（波数范围500-2500 cm?1）。
(c) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的拉曼图谱。
(d) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的?Li核磁共振图谱。
(e) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的离子电导率。
(f) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Arrhenius（Arrhenius）图。
(g) HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的线性扫描伏安（LSV）曲线。
(h) MB-GPE的电化学浮力分析。
(i) 使用MB-GPE的锂对称电池的计时电流曲线。插图为极化前后的Nyquist图。
(j) MB-GPE/PP复合隔膜的杨氏模量分布图。
(k) HB-GPE和MB-GPE的燃烧实验。
图3 锂金属沉积/剥离性能评估及锂沉积形貌表征。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||Li对称电池在0.5 mA cm?2和0.5 mAh cm?2条件下的循环性能。
(b) 本工作中GPE的离子电导率与对称锂电池稳定性的对比。
(c) 使用MB-GPE的对称Li|MB-GPE|Li电池的临界电流密度测试。
(d) 在0.2 mA cm?2和0.2 mAh cm?2条件下，Li在Cu箔上沉积/剥离的库仑效率（CE）。
(e) 使用MB-GPE的Li||Cu电池的充放电曲线；插图为第1、50和150圈的充放电曲线。
(f)-(h) 在1 mA cm?2和5 mAh cm?2条件下，Li在Cu基底上沉积的形貌：(f) HB-GPE，(g) MB-GPE，(h) LB-GPE电解质；插图为HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的截面形貌。
图4 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的锂金属电池的电化学性能。
(a) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP电池在0.5 C倍率下的循环性能。
(b) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP电池在0.5 C倍率下的充放电曲线（截止电压4.0 V）。
(c) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP电池在1 C倍率下的循环性能。
(d) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|LFP电池在1 C倍率下的充放电曲线（截止电压4.0 V）。
(e) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||LFP电池的倍率性能。
(f) 使用HB-GPE、MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811电池在0.5 C倍率下的循环性能。
(g) 使用MB-GPE的Li|MB-GPE|NCM811电池在0.5 C倍率下的充放电曲线（截止电压4.3 V）。
(h) 使用MB-GPE和LB-GPE的Li||NCM811电池的倍率性能。
(i) 使用MB-GPE的Li||NCM811软包电池的循环性能。
(j)-(l) 使用MB-GPE的Li||NCM811软包电池的安全性测试：(j) 平放状态，(k) 弯曲状态，(l) 切割状态。
图5 界面化学分析SEI层。
(a)-(c) 使用(a) HB-GPE，(b) LB-GPE和(c) MB-GPE的锂金属负极在0.5 C倍率下循环20圈后的C 1s深度剖析XPS谱图。
(d)-(f) 使用(d) HB-GPE，(e) LB-GPE和(f) MB-GPE的锂金属负极在0.5 C倍率下循环20圈后的O 1s深度剖析XPS谱图。
(g)-(i) 使用(g) HB-GPE，(h) LB-GPE和(i) MB-GPE的锂金属负极在0.5 C倍率下循环20圈后的F 1s深度剖析XPS谱图。
(j)-(k) 使用(j) HB-GPE和(k) MB-GPE的锂金属负极的TOF-SIMS二维和三维分布图。
【结论】
总结而言，设计并合成了一种具有中等Li?-溶剂结合强度的含氟凝胶聚合物电解质（MB-GPE），并系统评估了具有高、中、低Li?-溶剂结合强度的凝胶聚合物电解质的电化学性能。结果表明，通过引入含氟溶剂FEC和FEMC，MB-GPE有效平衡了溶剂化调节与锂离子传输性能。此外，该电解质能够形成富含无机成分（如LiF）的高效SEI层，有助于稳定锂金属负极。MB-GPE展现出1.95×10?3 S cm?1的高离子电导率、0.62的锂离子迁移数以及5.12 V的宽电化学窗口。使用MB-GPE的Li|MB-GPE|Li对称电池能够在0.5 mA cm?2的电流密度下实现超过3200小时的稳定循环，而Li|MB-GPE|Cu不对称电池在0.2 mA cm?2的电流密度下表现出93.42%的平均库仑效率，显著提升了锂沉积/剥离行为。当MB-GPE应用于多种正极材料（包括LiFePO?和NCM811）的锂金属电池时，其循环可逆性显著增强。此外，使用MB-GPE的Li||NCM811软包电池展现出良好的循环性能和安全性。该策略为设计能够有效延长锂金属电池寿命的凝胶聚合物电解质提供了一条有前景的路径。
Zhang, S., Li, Z., Zhang, Y. Z., Wang, X., Dong, P., Lei, S., Zeng, W., Wang, J., Liao, X., Chen, X., Li, D., & Mu, S. (2025). Moderate Li?-Solvent Binding for Gel Polymer Electrolytes with Stable Cycling toward Lithium Metal Batteries. Energy & Environmental Science. https://doi.org/10.1039/D4EE05866F
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