木士春教授、唐浩林教授、寇宗魁研究员， JMCA观点：二重电子结构优化使碱性介质中RuSe2@NC的H*吸附和水解离更为适度
原创 陈钉等 科学材料站 2022-03-21
文 章 信 息
二重电子结构优化使碱性介质中RuSe2@NC的H*吸附和水解离更为适度第一作者：陈钉，陆瑞虎，姚有弢通讯作者：木士春、唐浩林、寇宗魁单位：武汉理工大学
研 究 背 景
碱性条件下析氢反应(HER)的动力学比酸性条件下缓慢是阻碍碱性电解槽制氢工业发展的重要原因之一。因此，设计在碱性介质中高效稳定的非Pt析氢催化剂至关重要。催化剂的反应活性在本质上取决于其电子结构，因此在催化剂设计中对催化活性原子进行电子结构调制是提升催化剂电化学反应性的一条有效的途径。然而，在许多情况下，单一的电子控制无法达到预期的优化效果。因此，二重甚至多重电子结构调制是促进催化反应过程动力学的关键。然而，这种探索在理论和实验研究上都还基本上处于空白。
文 章 简 介
基于此，来自武汉理工大学的木士春等教授在国际知名期刊JMCA上发表题为“Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Media”的观点文章。该观点文章表明，通过将氮掺杂碳层（NC）中电负性较大的局域N原子作为额外的电子给体，Se原子作为原电子调制器，可实现对RuSe2中活性Ru原子的电子结构进行二重优化。据此优化了RuSe2@NC的H*吸附和水解离，使其在碱性HER中达到最高活性。
图1. 对RuSe2@NC模型中二重电子结构的优化问题进行了系统的理论计算。
本 文 要 点
要点一：密度泛函理论计算预测了二重电子结构调控的正向作用理论计算表明，纯RuSe2具有0.54 eV的较高能垒，只能作为一种弱*H吸附催化剂对HER进行吸附。这也意味着活性Ru原子的初级阴离子调控需要进一步改进。研究发现，具有更多电负性的局部N原子作为一个额外的电子供体，可以将部分电子转移到活性Ru原子，以平衡其在RuSe2中的电子缺位，而Se原子作为主要的电子受体，从Ru原子获得过多的电子。因此，NC耦合层对RuSe2的二次电子调制增强了RuSe2在Ru位点上的*H吸附，使其能垒降低到0.40 eV。此外，与RuSe2相比，RuSe2@NC的初始水解离势垒更低，有利于碱性介质中质子的形成(Volmer步骤)。为了阐明二重电子调制后RuSe2@NC活性增强的机制，进一步进行了电子结构变化的计算。结果表明，RuSe2@NC的结构设计显著将电子和能带结构优化到一个更适度的水平，由此促进了RuSe2催化剂的HER活性。要点二：可控合成和实验验证在理论指导下，我们通过一步熔盐辅助法将每个20 nm的RuSe2纳米粒子封装在~1 nm氮掺杂碳层中，成功制备RuSe2@NC催化剂。实验证明了这种二重电子结构优化对Ru催化HER的积极作用。例如，与原始的RuSe2相比，合成的RuSe2@NC在转换频率(TOF)上显示出两倍的增强。此外，形成的超薄NC层不仅通过空间限制作用限制了RuSe2晶体的生长，优化了几何结构，进一步加速了分子扩散和电荷转移过程，而且还保护了RuSe2免受电化学腐蚀，通过缓解纳米粒子的团聚和活性物质的溶解，促进了催化剂电化学过程的长期稳定性。要点三：前瞻本工作对RuSe2@NC杂化层的形成及其内在催化机理进行了深入的探索，通过实验和DFT模拟计算研究了催化活性原子的二重电子结构优化。研究结果表明，平衡多组分催化剂中的电子相互作用可以进一步提高催化剂的HER性能。本项研究工作对制备高效的催化剂提供了具有指导性的二重电子结构优化策略，也为发展先进的电解槽和其他储能或能量转换装置提供了可能。
文 章 链 接
Duetting Electronic Structure Optimization Enables More Moderate H* Adsorption and Water Dissociation for Hydrogen Evolution Reaction in Alkaline Mediahttps://doi.org/10.1039/D2TA01032A