Ultra-small Platinum Nanoparticles Segregated by Nickle Sites for Efficient ORR and HER Processes
撰写人：晋慧慧
研究背景
要实现可持续的绿色发展，必须利用可再生能源取代传统的化石能源。质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种高效、清洁的能量转换装置，然而，其获取其阳极的氢气燃料以及驱动其阴极的ORR反应仍需要Pt基催化剂。商业Pt/C催化剂作为ORR和HER的主要催化剂，Pt的用量较高且稳定性较差，严重限制了其大规模使用。因此，降低Pt的用量和提高Pt基催化剂的稳定性是当务之急。本工作通过在多孔N掺杂碳中引入Ni位点实现对Pt的锚定，并限制了Pt 纳米粒子（NPs）的生长，从而获得高效的低载量以及超小尺寸的Pt纳米颗粒催化剂。
Ultra-small platinum nanoparticles segregated by nickle sites for efficient
ORR and HER processes
Lvhan Liang, Huihui jin, Huang Zhou, Bingshuai Liu,
Chenxi Hu, Ding Chen, Jiawei Zhu, Zhe Wang, Hai-Wen Li, Suli Liu*, Daping He* and Shichun Mu*
Journal of Energy Chemistry, 2022,65, 48-54.
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.05.033
本文亮点
1、通过引入Ni位点来锚定Pt颗粒并限制Pt颗粒的聚集
2、由Ni位点分离的负载碳氮材料上的超小Pt纳米颗粒具有优异的ORR和HER活性及稳定性
内容简介
在电化学过程中，铂基催化剂中的铂纳米粒子（NPs）通常由于奥斯瓦尔德熟化或缺乏约束而团聚，最终导致活性位点和催化效率的降低。如何均匀分散Pt并将其稳定固定在适合粒径的碳基质上，仍然是一个很大的挑战。为了防止Pt颗粒的团聚和脱落，武汉理工大学木士春教授和何大平教授课题组通过在氮碳基体中引入镍位点来锚定PtNPs，可以有效地限制反应过程中PtNPs的进一步生长和聚集。与商业Pt/C催化剂相比，Pt@Ni ZIF-NC具有较低的Pt载量（7 wt.%）和理想的粒径尺寸（2.3 nm），这不仅增加了活性中心，而且促进了催化动力学，极大地提高了ORR和HER的催化活性。
图文导读
1. 镍位点分离的超小铂纳米颗粒（Pt@Ni ZIF-NC）的制备
首先分别合成出Ni纳米颗粒和ZIF-8，ZIF-8经高温退火获得ZIF-NC，而后在室温下使Ni纳米颗粒吸附在ZIF-NC表面，经过二次高温退火后得到Ni掺杂的氮碳前驱体Ni ZIF-NC，将Ni ZIF-NC与H2PtCl6溶液在70 oC下混合搅拌，经过250 oC的低温还原得到最终Ni位点分离的Pt基催化剂。
图1 Pt@NiZIF-NC的合成示意图
2. Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征
电镜图显示，Pt@ZIF-NC中的PtNPs则分散，部分聚集（图2a，b），而Pt@Ni
ZIF-NC中的PtNPs尺寸分布均匀，颗粒较小（图2d，e）。进一步观察放大的TEM和PtNPs粒径的统计，发现Pt@ZIF-NC中PtNPs的分布相对较宽，平均粒径为3.7
nm（图2c）。而Pt@Ni ZIF-NC中的PtNPs主要集中在约2nm处，平均粒径为2.3 nm（图2f）。EDX元素映射(图2i-m)则进一步证明了Pt@Ni ZIF-NC中Pt纳米颗粒的均匀分布。
图2 Pt@ZIF-NC的形貌表征：（a）SEM，（b）TEM和（c）放大TEM及Pt粒径统计图；Pt@Ni ZIF-NC的形貌表征：（d）SEM，（e）TEM，（f）放大TEM及Pt粒径统计图，（g）HRTEM，（h）放大HRTEM和（i-m）EDX元素公布图
3. Pt@Ni ZIF-NC的结构表征
XRD图谱表明Pt@Ni ZIF-NC中Pt纳米颗粒的晶体结构为面心立方(fcc)，由于没有明显的镍峰，表明大多数镍被分散成微小的镍位点（图3a）。拉曼光谱显示Pt@Ni
ZIF-NC的ID/IG为1.02（图3b），Pt@ZIF-NC的ID/IG为0.96，这表明从分散的NiNPs形成Ni位点的过程中，碳基质表面产生了更多的缺陷。Pt@Ni ZIF-NC的X射线光电子能谱(XPS)证明了Pt、Ni、C、N和O的存在（图3c）。通过观察Pt4f的谱图可发现，与Pt/C相比，Pt@Ni ZIF-NC中Pt的结合能向低结合能负位移了0.15
eV（图3d），表明Pt@Ni ZIF-NC表面Pt的电子结构确实被扩散的Ni位点所改变。Ni和N的XPS谱图则表面Ni和N被成功掺杂进碳基体中（图3e，f）。
图3（a）Pt@Ni ZIF-NC和Ni ZIF-NC的XRD图谱对比；（b）Pt@Ni ZIF-NC和Pt@ZIF-NC的拉曼图谱对比；XPS分析：（c）Pt@Ni ZIF-NC的XPS总谱，（d）Pt@Ni ZIF-NC与Pt/C的Pt4f单谱对比，（e）Pt@Ni ZIF-NC的Ni2p单谱，（f）Pt@Ni ZIF-NC的N1s单谱
4. Pt@Ni ZIF-NC在酸性条件下的ORR性能分析
ORR性能测试表明，在0.1 M HClO4电解液中，Pt@Ni ZIF-NC的半波电势相较于Pt@ZIF-NC有显著提高。并且，当电势达到0.85 V和0.9 V（vs RHE）时，质量活性（1.52 和0.38 A/mgPt）分别为Pt/C的5.4倍和4.7倍。经5000次循环后，Pt@Ni ZIF-NC的半波电势几乎无衰减，说明催化剂具有高的电化学稳定性。
图4 在0.1 M HClO4电解液中的ORR性能分析：（a）N2饱和下的CV曲线，（b） 氧气饱和的LSV曲线，（c）Tafel斜率，（d）质量活性，（e）比活性，（f）CV循环前后LSV稳定性
5. Pt@Ni ZIF-NC在酸性条件下的HER性能分析
HER性能测试表明，在0.5 M H2SO4电解液中，Pt@Ni ZIF-NC的析氢过电位相较于Pt@ZIF-NC有显著降低。仅需要29 mV 的过电位即可达到10 mA cm-2的电流密度。经5000次循环后，Pt@Ni ZIF-NC的过电位仅仅增加了2 mV，说明催化剂具有高的电化学稳定性。
图5在0.5 M H2SO4电解液中的HER性能分析：（a）LSV曲线，（b）对应的过电位（j = 10/50 mA cm-2），（c）Tafel斜率，（d）电化学阻抗谱，（e）Pt归一化的LSV曲线，（f）CV循环前后LSV稳定性
作者简介
木士春
本文通讯作者
武汉理工大学教授
研究方向为质子交换膜燃料电池关键材料与器件、电解水催化剂以及锂离子动力电池关键材料。目前，以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy. Environ. Sci.、Adv, Energy. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、ACS Nano、Nano Energy、ACS
Catal.、ACS Energy Lett.等国内外权威期刊上发表200余篇高质量SCI学术论文，论文他引1万余次。申请国家发明专利102件，其中授权84件。
http://www.polymer.cn/ss/shichunmu/index.html
何大平
本文通讯作者
武汉理工大学教授
研究方向为贵金属纳米电催化材料的界面设计、石墨烯等纳米碳材料的设计制备及应用探索。在新能源电极材料、石墨烯材料的功能化处理、石墨烯射频电子器件方面取得了一系列进展。目前，已在Nat. Commun., J.Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等国际知名期刊上发表学术论文80余篇，论文他引次数为2600余次，申请国家发明专利19件。
http://wlsys.whut.edu.cn/work/news.html
梁律晗
本文第一作者
武汉理工大学硕士研究生
主要研究领域：贵金属电催化剂的设计
晋慧慧
本文共同第一作者
武汉理工大学博士后
主要研究领域：非贵金属/贵金属材料的设计及其在电催化和电化学传感中的应用