原创 化学与材料科学 2022-05-25
当前，为了减少对高成本、高毒性且资源稀缺的过渡金属钴元素的依赖，满足市场对高能量密度、长循环寿命的锂离子电池的需求，研发高性能的新一代锂离子电池正极材料势在必行。在锂离子电池（LIBs）的正极材料中，富锂锰基正极氧化物Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）由于具有高的能量密度和超过270 mAh g-1的容量而广受关注。但研究表明，部分不可逆的过渡金属（TM）离子迁移会导致氧键合环境发生剧烈变化，使阴离子氧化还原对2O2-/O2n-的稳定性受到影响。而阴阳离子的电化学行为在一定程度上会相互影响。缺乏完整的氧配位环境将进一步驱动过渡金属Mn离子的迁移，破坏蜂窝有序层状结构，导致电池的电化学性能发生连续衰退。为此，木士春教授研究团队提出一种LNMO结构改性策略，即将4d轨道电子满占的非过渡金属锑（Sb）元素钉扎到LNMO的过渡金属（TM）层中（SLNMO）。Sb钉扎使LNMO在初始电化学活化过程中发生的Mn的热力学自发性不可逆迁移得到抑制，阻止了纳米级尖晶石相从表面扩散到体相及严重的氧释放，从而维持了材料稳定的层状结构和较高的容量保持率。
图1 （a）SLNMO表面沿[001]晶带轴的STEM图像；（b）表面部分放大区域的STEM图像；（c）是（b）中若干个过渡金属层的原子散射信号强度图；（d）沿Li2MnO3 C2/m [100]晶带轴的SLNMO的STEM图像，圈出的红色平行四边形反映了相邻Mn、O层之间距离的变化。
通过简单高效的溶胶凝胶法结合高温固相烧结，制备出了分散性良好的目标产物LNMO和Sb钉扎于TM层的蜂窝有序层状SLNMO。通过扫描透射电子显微镜（STEM）（图1）、原位及非原位X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等各类表征手段相结合，证明微量Sb成功掺杂入LNMO的过渡金属层中，对材料的微观结构以及化学环境产生了影响，有效地调节了阴阳离子电化学行为。高倍率非原位XRD对LNMO和SLNMO组装的电池在充电至4.4 V、4.7 V，放电至3.7 V、3 V、2 V的五个状态下进行物相结构的分析鉴定（图2）。并结合充电至4.7 V和放电至2 V状态下的HRTEM及其EDS-mapping来观察结构变化过程和元素分布情况，直观地展现了Sb的引入对电化学反应过程中材料层状结构的稳定性作用。
图2 首圈电化学循环中，LNMO和SLNMO在不同充放电状态下的高分辨率 XRD分析。（a）LNMO和（c）SLNMO正极在4.4 V和4.7 V充电状态下以及3.7 V，3 V和2 V放电状态下收集的XRD谱图; （b）LNMO和（d）SLNMO 在深度充电态过程中Mn迁移引起的晶体结构变化示意图。
结合密度泛函理论（DFT）计算来探索Sb效应的理论背景，给出了Li2MnO3和Sb-Li2MnO3两个样品的晶体结构模型，并对比分析了Mn位于不同位点的吉布斯（Gibbs）自由能；接着继续通过态密度（DOS）的计算分析了Sb的钉扎对LNMO中Mn 3d和O 2p轨道的能级水平所产生的影响（图3）。证明了Sb促进了一个完整的MnO6八面体配位环境，阻断了Mn离子不可逆的热力学迁移途径，在放电过程中实现了电压衰减的降低和晶体结构的稳定。在Sb的调节下，各原子的轨道能级水平发生了变化，致使电荷转移带隙发生扩大，抑制分子氧的析出，进一步为过渡金属离子提供稳定的配位环境，最终得到了热力学稳定的层状结构。
图3 通过DFT计算（a）Li2MnO3和（b）Sb-Li2MnO3的Mn 3d和O 2p轨道中的DOS图；（c）LNMO和SLNMO的Mn 3d和O 2p能带中心之间的电荷转移间隙（Δct）。
相比于原样LNMO，SLNMO具有更高的充放电比容量、倍率性能及优异的电化学长循环稳定性。SLNMO在0.1 C的电流密度下具有301 mAh g?1的首圈放电比容量，以及1019.6 Wh kg?1的高能量密度。在1 C电流密度下循环200圈后，放电比容量仍有181.8 mAh g?1，具有86.03%的容量保持率。电化学长循环后，SLNMO的放电电压衰减比原样减少了420 mV（图4）。
图4 LNMO和SLNMO的（a）首圈充放电曲线；（b）-（c）1 C电流密度下不同循环圈数的放电比容量曲线；（d）倍率性能；（e）-（f）200圈长循环过程中的各电化学性能。
以上研究成果以 "Inhibiting Mn migration by Sb-pinning transition metal layers in lithium-rich cathode material for stable high-capacity properties" 为题发表在Small上，论文的第一作者为武汉理工大学的硕士生曹菲和博士生曾炜豪，通讯作者为武汉理工大学木士春教授和中南大学王接喜教授。该项目得到了国家重点研发项目计划（2016YFA0202603），国家自然科学基金（NSFC，51672204和22075223）和武汉理工大学研究生自主创新研究基金（WUT: 2021-zy-002）的支持。
原文链接
Inhibiting Mn Migration by Sb‐Pinning Transition Metal Layers in Lithium‐Rich Cathode Material for Stable High‐Capacity Properties - Cao - - Small - Wiley Online Library
https://doi.org/10.1002/smll.202200713