https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386422001710

燕山大学焦体峰教授CRPS：基于MXene/CMC薄膜电极及多功能PVA/LiCl凝胶电解质构筑耐低温的柔性超级电容器

柔性可穿戴电子产品在电子皮肤、柔性显示、人机界面、仿人机器人等各个领域都展现出了巨大的应用前景，同时对高性能储能器件的发展提出了更高的要求。超级电容器因其快速充放电能力和良好的循环稳定性而被认为是最有前途的储能器件之一。作为可穿戴电子设备的供能设备，要求超级电容器具有与人体皮肤相匹配的机械性能，以便这些超级电容器不仅可以在人体运动引起的极端变形下提供持续的电力，还可以为用户提供舒适感。柔性超级电容器一般由固体电解质（兼作电解质和隔膜）和电极组成。如何制备具有机械力匹配的高柔性电极材料和可拉伸的电解质材料，及实现稳定的电极电解质界面，同时提高其在极端条件（如超低温）的稳定性是目前研发高性能柔性可穿戴超级电容器的难点。近日，燕山大学焦体峰教授和秦志辉副教授课题组等人考虑到可穿戴超级电容器对高性能电极材料和水凝胶电解质的需求，首先通过对MXene和CMC分散体进行真空过滤及干燥制备了柔性MXene/羧甲基纤维素（CMC）薄膜电极。由于CMC与MXene纳米片间的分子间相互作用，所得的MXene/CMC薄膜表现出高机械柔软性（5.9%应变下的12.7MPa强度）和高电导率（267 S/cm）。对于水凝胶电解质的设计，通过利用LiCl调控PVA交联网络及水分子间的相互作用，制备了具有高拉伸性、自愈合性、高导电性、强黏附性及抗冻特性的PVA/LiCl水凝胶。最后，将PVA/LiCl水凝胶电解质与两个MXene/CMC薄膜电极组装成超级电容器。由于电解质和电极的高度机械柔软性以及它们之间优异的界面相互作用，超级电容器可以在各种变形（如挤压、扭曲和折叠）下保持出色的电化学稳定性。更重要的是，即使在-40°C下，这类超级电容器也能实现出色的机械柔韧性和高电容保持率。这些出色的性能使所设计的超级电容器有望成为可穿戴和便携式电子设备的供能器件。该文章发表在Cell旗下期刊Cell Reports Physical Science上。尹娟娟为本文第一作者。文章要点：为了实现超级电容器的高柔韧性，设计高导电和高柔性电极尤为关键。在这项工作中，利用链柔性的CMC与具有金属导电性和大比表面积的二维纳米材料MXene相复合，制备了MXene/CMC薄膜电极。CMC与MXene纳米片间的强分子间相互作用及柔性有效提高了MXene/CMC薄膜的机械柔韧性。拉伸机械测试表明所制备的MXene/CMC薄膜具有5.9%的应变及12.7MPa拉伸强度，同时电化学测试证明其仍保持了高电导率（267 S/cm）。这种同时具有高柔性和导电性的薄膜是制备柔性超级电容器的理想材料。

此外，设计多功能水凝胶电解质对于获得柔性超级电容器极为重要。在此，我们利用电解质盐LiCl调控PVA链、水分子及盐离子之间的相互作用，通过简单的冻-融过程制备了多功能PVA/LiCl水凝胶电解质。由于盐析效应，Li+和Cl?能够有效地与PVA链上的-OH结合，降低PVA链间的结晶度，使得水凝胶表现出高拉伸性和低的弹性模量，拉伸测试证实了其类皮肤机械性能。同时低交联密度，使得聚合物链的运动性增强，并且在凝胶暴露出更多的活性官能团，因此水凝胶还展现出自愈合性及与各种基材（包括电极材料）的强粘附性。此外，Li+ 可以与 H2O 分子强烈作用形成水合离子，赋予PVA/LiCl优异的抗冻特性。拉伸、剪切拉伸及交流阻抗测试表明此水凝胶在-40℃仍保持其高拉伸性、高离子导电性及自黏附性。

最后，我们将制备的MXene/CMC薄膜电极和PVA/LiCl水凝胶电解质组装成柔性超级电容器。由于PVA/LiCl水凝胶对电极具有优异的自粘附性，PVA/LiCl水凝胶电解质可以与MXene/CMC-5薄膜电极紧密结合，有效提高机械变形下的界面电荷传输和电化学稳定性。电化学测试表明，此超级电容器的比电容可达113.13 mF cm-2，同时，在5000次充/放电循环后，电容保留仍高达97.2%。此外，由于其柔韧性和抗冻特性，在超低温（-40℃）及各种形变下，超级电容器的电容保留高达80%以上。

小结：本工作以MXene/CMC薄膜为柔性电极及多功能PVA/LiCl水凝胶为电解质，制备出具有优异机械变形和超低温耐受性的柔性可穿戴超级电容器。由于CMC作为间隔物有效防止 MXene 的自堆叠并与MXene形成强氢键，因此MXene/CMC薄膜具有优异的机械性能和柔性电极的高电子导电性。通过使用LiCl调节PVA链的-OH之间的相互作用，为PVA/LiCl水凝胶构建了松散交联的网络，有利于离子的传递和聚合物链在水凝胶内部和表面的移动。更重要的是，添加的LiCl还可以与H2O形成Li+(H2O)n水合结构，有效阻碍水凝胶网络中水分子的冻结。因此，PVL/LiCl水凝胶电解质表现出优异的机械柔软性（如高拉伸性和类皮肤弹性）、高离子电导率、优异的自粘附性、自修复能力和抗冻性等综合性能。组装的超级电容器即使在 -40°C 的超低温及各种机械变形下提供高比电容和良好的电容保持率。本文中通过设计高性能电极和凝胶电解质开发的柔性和可穿戴超级电容器在先进的储能中设备具有广泛的应用前景。文章的第一作者为燕山大学环境与化学工程学院博士生尹娟娟，通讯作者为燕山大学环境与化学工程学院的焦体峰教授和秦志辉副教授。