穆雪琴 研之成理 2024年11月24日 14:27 浙江
▲共同第一作者：穆雪琴、喻敏
共同通讯作者：刘苏莉、王定胜、木士春
通讯单位：南京工业大学、清华大学、武汉理工大学
论文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02552 （点击文末「阅读原文」，直达链接）
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高熵金属有机框架（HE-MOFs）因其多样化的金属组成和高密度活性位点，在电催化领域展现出巨大的潜力。然而，将双金属单原子催化剂（SACs）与HE-MOFs结合以提升析氧反应（OER）性能仍然面临挑战。在本研究中，我们通过原位形成的非晶态高熵氧化物，将原子分散的Ru和Mo稳定在非晶态HE-MOFs纳米片（HE(Ru, Mo)-MOFs）中，并揭示了其OER机理。一系列的原位实验及理论研究表明，高密度的氧桥接Ru和Mo双原子位点。同时多金属成分诱导电荷重排，平衡金属位的氧化态，从而增强了内在OER活性。HE(Ru, Mo)-MOFs在碱性纯水和工业废水中表现出较低的OER过电位，其耐久性优于商用RuO2催化剂。机理研究显示，原子分散多位点结构有助于快速电荷转移和中间体转化，使其有望成为能量转换领域的先进催化剂。
本文亮点
本文提出了一种创新结构，将双金属SACs与HE-MOFs结合，以提升OER的性能。通过原位生成无定形高熵氧化物，成功稳定原子级分散的Ru和Mo原子，并揭示了它们的OER机理。此外，原子级分散多位点结构促进了关键中间体的快速电荷转移和转化，加速了OER过程的反应动力学。一系列的原位实验及理论研究表明，氧桥接的Ru和Mo双金属原子，其中多金属组成的协同效应诱导电子重分布，并平衡金属位的氧化态，显著提高了本征OER活性。
图文解析
图1. HE(Ru,Mo)-MOFs的形貌表征
图1展示了通过简便方法合成的HE(Ru, Mo)-MOFs的特征。该方法的关键在于形成嵌入Ru和Mo单原子的超薄非晶金属有机框架纳米片。为研究高熵组分的影响，合成了不同组成的中熵催化剂（如ME(Ru)-MOFs等），其超薄特性在图1中得以体现。原子力显微镜图像显示纳米片平均厚度仅为1.5 nm。高角环形暗场扫描TEM（HAADF-STEM）图像揭示了原子级分散的Ru和Mo，这种高分散性对于提高催化活性至关重要。能谱元素映射显示了元素的均匀分布，揭示了其高熵组成，包括Fe、Co、Ni、Ru和Mo。
图2. HE(Ru,Mo)-MOFs的结构分析
图2揭示了HE(Ru, Mo)-MOF的结构特征。Co 2p光谱显示Co以+3和+2.2混合氧化态存在，Fe和Ni则为+3和+2。Ru引入后，Ru 3p光谱表明其在HEOs和MEOs中呈高结合能的非金属态，反映其与其他金属的电子相互作用。Mo为+6氧化态，Mo掺杂使Ru 3p峰移向高结合能，稳定整体电子结构并增强Ru与其他金属间的相互作用。氧桥结构提升了氧空位数量，EPR谱中氧空位信号增强。Mo的高氧化态促进氧空位形成，提升Fe和Ni的电子密度，增加不饱和位点和电荷转移能力，从而提升催化性能。
图3. HE(Ru,Mo)-MOFs催化剂的OER性能评价
研究显示，HE(Ru, Mo)-MOFs在OER中具有优异的催化活性和稳定性，如图3所示。在1.0 M KOH电解液中，其起始电位低于商业RuO2，动力学性能优异，归因于独特结构带来的丰富活性位点。该催化剂在6000次循环后电位仅增加5 mV，15×104秒内活性无明显衰减。在工业废水电解质中，HE(Ru, Mo)-MOFs依旧表现优越，起始电位和电流密度接近纯水系统，该催化剂在1000次循环后电位仅增加5 mV，连续运行12×103秒活性仅下降20%，显示出在复杂环境中的出色稳定性。这表明其在实际应用中具有显著潜力。
图4. 原位测试OER的反应机制
图4所示的原位阻抗测试图谱进一步揭示了催化界面上的电荷转移行为。结果表明，HE(Ru,Mo)-MOFs在碱性纯水中表现出较低的电荷转移电阻，使其电子导电性和电荷转移效率较高，从而提升了催化性能。在0.1 ~ 100 Hz的低频区，Bode曲线显示出显著的电子转移行为，说明界面相互作用加速了电荷转移。在废水电解质中，HE(Ru,Mo)-MOFs同样显示出更快的电荷转移和反应速率。
TMA分子探针实验表明HE(Ru,Mo)-MOFs遵循吸附质演化机制（AEM）。原位拉曼光谱显示，在电化学过程中，金属-氧键强度随电位增加而增强，尤其在废水电解质中，M-OOH特征峰的消失表明*OH转化为*OOH，涉及去质子化和OH-的掺入。这些结果表明HE(Ru,Mo)-MOFs通过增强OH-转移来加速OER反应速率，证实催化剂在OER中为AEM路径。
总结与展望
总之，我们成功构建了由非晶态高熵氧化物稳定的HE-MOFs，其中Ru和Mo原子为原子级分散。实验结果显示，高熵框架内的金属中心协同作用有效平衡了内部金属的氧化态，增强了催化剂的OER活性和稳定性。在碱性纯水和工业废水介质中，HE(Ru, Mo)-MOFs表现出优于商业RuO2的催化性能。此外，框架内的电子再分配允许灵活调整电子结构，维持金属中心的平衡氧化态，从而稳定Ru的活性状态，保持催化剂的活性。总体而言，HE(Ru, Mo)-MOFs在工业废水中保持高活性的能力显示了其在能源转换和存储应用中的巨大潜力。
【文章链接】https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02552