一、 研究背景：
开发友好、高效的技术来解决能源短缺和气候变化问题迫在眉睫。光电化学（PEC）装置可以模拟自然光合作用，将太阳能转化为高价值的化学品或燃料。因此，搭建实用的光电化学平台，需要具有高效电荷分离、优异反应活性和足够光吸收能力的光电极。为此，钒酸铋（BiVO4）因其合适的带隙（～2.4 eV）和恰当的带边位置以实现氧析出反应（OER）而成为最有前途的PEC 材料之一。然而BiVO4光电极的高 OER 起始电位和快速电荷重组需要结构控制或沉积3d过渡金属（铁、钴、镍）氧化物 (TMO) 或（氧）氢氧化物，以更有效地调解多电子反应。虽然OER 催化剂在提高PEC活性方面的关键作用已得到充分证明，但自旋相关效应对PEC转换效率的积极影响很少被关注。TMOs家族表现出与自旋极化相关的磁性多样性和特异性，有望对OER动力学产生积极影响。
二、 文章简介：
针对上述问题，本课题组开发了一种很有前途的策略，将具有铁-钴双基点的铁磁性氧化铁（FeCoOx）作为与Mo:BiVO4光阳极（FeCoOx/Mo:BiVO4）配位的OECs。铁和钴倾向于为最佳的电子填充排列创造自旋通道，从而促进了FeCoOx/Mo:BiVO4与含氧中间体之间的电子转移。此外，铁磁性的氧化铁钴OECs可以促进自旋极化，从而优化OER反应。简单的磁诱导策略可以进一步增强自旋排列的积极影响。在磁场作用下，FeCoOx/Mo:BiVO4的PEC特性得到了显著改善。这项工作中提出的磁辅助PEC增强策略将有利于开发用于太阳能到化学能转换的首选OER催化剂。相关研究成果发表于Chemical Engineering Journal上。中国石油大学(华东)的博士研究生薛克慧为第一作者，于濂清教授为通讯作者，通讯单位为中国石油大学(华东)
三、 研究内容：
1、光阳极的形态和结构特征
图1 FeCoOx/Mo:BiVO4的结构形貌表征
多孔Mo:BiVO4光阳极是采用BiOI模板电沉积方法合成的。通常，采用阴极电沉积工艺在 FTO 玻璃基底上生长BiOI纳米阵列，并使用含有Na2MoO4的VO(acac)2作为钒源，将BiOI转化为多孔的Mo:BiVO4。Mo:BiVO4样品由尺寸为200?400 nm的蠕虫状结构组成（图 1a）。在装饰了FeCoOx助催化后，在扫描电镜图像中没有观察到明显的形态变化（图 1d）。幸运的是，从高分辨率TEM（HR-TEM）图像（图 1f）和EDS元素图谱结果（图 1g）中可以明显看出FeCoOx 的存在。如图1b和图1e所示，原来Mo:BiVO4的光滑表面变成了粗糙的丝状结构。而在 HR-TEM 图像（图 1c）中，间距为0.46 nm的晶格很好地归属于单斜BiVO4相的（011）面，这与文献报道一致。此外，FeCoOx/Mo:BiVO4的HR-TEM
图像（图 1f）明显显示，在 Mo:BiVO4表面生长了一层厚度约为2 nm的非晶态FeCoOx催化剂。重要的是，FeCoOx/Mo:BiVO4的EDS元素图谱进一步说明了Bi、V、Mo、Fe 和 Co 物种的存在，以及Fe和Co在 Mo:BiVO4表面的均匀分布（图 1g）。上述结果直接证明在Mo:BiVO4表面成功覆盖了FeCoOx层。
2、光阳极的PEC性能
图2 FeCoOx/Mo:BiVO4的PEC性能分析
如图2所示，纯 BiVO4电极由于在光阳极/电解质界面上的水氧化动力学较慢，显示出相对较低的电流密度（1.23 V时为1.08 mA·cm?2）。令人印象深刻的是，FeCoOx/Mo:BiVO4光电极在1.23 V下实现了4.55 mA·cm?2的优异光电流密度，而且OER的起始电位较低，这充分说明以Fe-Co双基点为催化中心可以提高水分离活性。在0.76 V vs RHE
条件下，FeCoOx/Mo:BiVO4电极的ABPE值可达1.20%，远高于CoOx/Mo:BiVO4和FeOx/Mo:BiVO4。FeCoOx/Mo:BiVO4电极在整个测试过程中表现出最高的光电流稳定性，这表明Mo掺杂和FeCoOx负载对抑制催化剂晶格中V5+的溶解和提高水氧化能力起到了积极作用，从而使制备的光阳极材料结构具有良好的稳定性。电化学阻抗谱（EIS）曲线进一步证实了FeCoOx对PEC性能的显著提高。这些结果清楚地表明，掺杂Mo并沉积FeCoOx不仅能有效提高氧进化能力，还能显著提高基于BiVO4的催化剂的PEC稳定性。
3、机理分析
图3电子耦合的示意图及相关机理分析。
如图3所示，Fe3+和Co2+会为最佳电子填充排列创造自旋通道，促进 FeCoOx/Mo:BiVO4与含氧中间体之间的电子转移，从而加速OER活性。FeCoOx/Mo:BiVO4的O 2p带更接近费米能级，这应该更有利于晶格氧氧化。此外，Fe和Co的3d带中心相对于费米能级更接近，更适合吸附氧中间体，从而获得更高的氧进化活性。BiVO4和FeCoOx/Mo:BiVO4的速率决定步骤（RDS）是*O→*OOH，吉布斯自由能值分别为1.95和1.71 eV。
4、磁辅助下的PEC性能
图4 磁场优化PEC性能的分析
我们进一步研究了在磁条件下的FeCoOx/Mo:BiVO4光阳极的PEC特性，方法是使用磁-PEC装置提供均匀稳定的磁场，并通过光导纤维为该装置提供连续光（图 4b）。图4c揭示了在磁场下产生极化电子的过程。在AM 1.5G单太阳光照明（100 mW cm?2）和有无磁场（约 800 mT）条件下，研究了1.23 V的LSV极化曲线。图4d表明自旋极化显著增加，在磁场存在的情况下，FeCoOx/Mo:BiVO4
的光电流增加到5.15 mA·cm?2。我们依次将磁场发生器靠近 FeCoOx/Mo:BiVO4光阳极（磁场打开）和移开（磁场关闭）。结果，磁场扰动产生了显著的积极影响，光电流在磁场作用下不断增加（图 4e）。我们还注意到，在施加磁场后，FeCoOx/Mo:BiVO4光阳极的电荷分离和转移效率发生了有利的变化，ηSep和ηTrans分别达到89%和91%。
四、 结论与展望：
本文成功地设计出了一种磁辅助复合光阳极-FeCoOx/Mo:BiVO4，它具有很高的PEC性能和出色的稳定性。实验和理论结果都表明，活性的提高主要是由于FeCoOx/Mo:BiVO4中铁和钴之间的异质离子协同作用，诱导了电荷和自旋极化效应。此外，作为自旋极化剂的铁磁性氧化铁钴能进一步提高磁场下的OER活性。自旋相关效应对电荷转移和轨道相互作用产生了积极影响。因此，本研究制备的FeCoOx/Mo:BiVO4光阳极在PEC性能方面与其他基于BiVO4的光阳极相比具有竞争力。值得注意的是，这项工作可为铁磁性助催化剂的开发提供启发，使其在太阳能到化学能转换装置中得到更广泛的应用。
五、 致谢：
感谢青岛市科技计划项目和国家重点研发计划项目的资助。
Authors: Kehui Xue, Lianqing Yu*
Title: Rational Tailoring of Spin-polarized Photoelectrode for Magnetic-assisted Overall Water
Splitting
Published in: Chemical Engineering Journal,
doi: https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154474.
作者介绍
于濂清，中国石油大学（华东）、博士生导师，博士毕业于浙江大学，北京大学，耶鲁大学，访问学者。研究方向为光催化材料&纳米磁性材料。主持承担了国家自然科学基金项目2项，山东省自然科学基金2项，青岛市科技发展计划2项，并参与多个国家、省部级科技项目，获山东省科学技术二等奖、中国石油和化学工业联合会三等奖，青岛市技术发明二等奖等，获青岛市青年科技奖，开发区优秀人才，山东省发明创业奖，中国石油大学优秀青年教师等称号。在光催化材料、光电化学、光解水制氢、磁性催化剂、稀土钕铁硼永磁材料等方面取得成果，参加完成的"高性能烧结稀土永磁材料制备和性能研究"项目获得浙江省科技进步一等奖，"低成本高性能NdFeB永磁材料磁粉的研究和产业化"获浙江省科技进步二等奖。在国际知名学术期刊Applied Catalysis
B-Environment and Energy，Chemical Engineering Journal，Journal of Materials Chemistry A,
Nano Letters, Nanoscale, Nano research, Sensors & actuator B: Chemical等共发表论文100余篇，拥有授权国家发明专利28项，出版材料性能学教材1部。
薛克慧，中国石油大学（华东）材料科学与工程学院博士研究生，主要从事能源储存与转化材料、光电转换半导体新材料的应用研究，目前以第一作者身份在Chemical Engineering
Journal、Journal of Hazardous Materials、Separation and Purification Technology、Science of the Total Environment、Nano Research、Applied Surface Science等期刊发表SCI论文多篇，以其他作者发表SCI论文20余篇。