中科院广州能源所太阳能团队在苗蕾研究员的带领下,采用化学调控和自下而上的组装方法创新设计和制备了一系列n-型金属氧化物类热电材料,取得了同类材料最高的热电转换优值0.35 @ 700oC。该材料制备方法简单,无毒无污染,成本低廉,具有良好的高温热稳定性,并在研究过程中首次提出了一种全新的载流子的非对称迁移导致了功率因子提高的理论。该研究成果对进一步开发新型高效的绿色热电转换材料奠定了扎实的理论和材料制备技术基础。下面详细阐述此次研究成果。
1)低维巨热金属氧化物热电材料的合成。采用简单、成本低廉且对外界环境无污染的水热反应制备了分散性好、管径均匀的钛酸钠(Na2-x HxTi3O7)纳米管。通过掺杂调控的方法研究了成管机理。这种纳米管具有超低的晶格热导率(低于0.1 W/mK)。采用离子交换法成功地把多层壁间的Na+ 离子交换为Ag+ 离子然后转换为Ag2O的纳米颗粒。高温烧结后成功地制备了包覆银纳米颗粒的块体复合材料。这种由下至上合成的纳米结构复合材料的功率因子由于界面处的载流子过滤效应而得到很大提升。且由于纳米颗粒对声子的散射作用,抑制了热导率提高,最终热电性能得到显著提高。该结果发表在ACS Appl Mater & Inter和J.Mater.Chem. 期刊。
2)创新设计和利用燃烧法制备了超细的钛基纳米颗粒。通过化学调控,得到了热电性能大幅提高的一类过渡金属钛基氧化物热电材料。这种材料不仅制备简单,无毒无污染,成本低廉,具有很高的热电性能和热稳定性。获得了目前n-型过渡金属氧化物中最高的热电转换优值(ZT):0.35@700oC。这种热电材料表现出增强的功率因子的同时明显降低热导率。通过大型软件Material Studio平台上的CASTEP软件的理论计算,结合实验数据,我们提出一种全新的理论解释:特殊的化学调控方式导致了晶格结构的局部强烈形变,由晶格局部形变引起的载流子在费米能级两边的非对称迁移增强(空穴的负反馈作用大大消弱,由于费米能级附近的态密度很高,载流子浓度增加引起的费米能级移动可以忽略),由于载流子的非对称迁移导致了功率因子的提高,从而能在维持赛贝克系数不变的同时增加电导率。由于经过化学调控的样品包含纳米尺度的结构物,所以热导率也得到明显降低。从而取得了至今为止n型氧化物热电优值的极大值0.35@700oC。该结果投稿到J.Am.Chem.Soc.后再创新性方面获得评价(审稿意见部分摘录:in this paper, the authors described a method of combustion to produce Nb-doped anatase TiO2 nanoparticles with a diameter ~ 10 nm, and investigate the TE properties of a composite made out of the as-synthesized particles. A reasonable ZT is achieved, with detailed electrical and thermal transport data supported as well as the band structure calculations. overall, i believe it is well written, with noticeable novel elements crafted.)
此项成果的国内外评价与学术影响 (a) 此项成果有10篇SCI论文,2件授权发明专利; (b) 获得了2012年广东省科学技术奖三等奖(自然科学); (c) 获得了1项国际会议邀请报告: Lei. Miao, R. Huang, K.Yoshida, C.Y.Liu, C.M.Huang, G. Xu, C. Fisher & S. Tanemura, “Giant p-Type Seebeck Coefficient Newly Found in Protonated- Titanate-Nanotubes”, 27th International Korea-Japan Semin,Nano-materials-I-02, Incheon, Nov.24, 2010, Korea. (d) 其中采用加热型模板法合成一维纳米氧化物材料被美国伯克利国家实验室的XiaoBo Chen等在Chem Rev 2007,107(7)2893-2896 杂志作为一种新的纳米材料合成方法大段引用;该合成方法的系列三篇文章近5年内被他引达到117次。