将嵌段共聚物与无机纳米基元通过非共价作用组装是构筑聚合物纳米复合材料的重要途径。然而，如何改善无机组分与聚合物基体的界面相容性是亟待解决的科学问题。尤其对于多金属氧簇与嵌段共聚物的复合体系，目前还缺乏一种通用的共组装方法。在本工作中，我们提出一种通过焓效应来驱动嵌段共聚物与多金属氧簇发生共组装的新方法，普遍适用于常见的簇与聚合物体系。在该方法中，我们把簇作为内核构建到一类星形超分子聚合物的中心，进而通过星形聚合物的臂与嵌段共聚物的链段之间的范德华作用，将簇引入到嵌段共聚物基体中。基于该方法，我们实现了簇与聚苯乙烯-b-聚氧乙烯的共组装，构筑了形貌可控的杂化胶束，可从球形、环形、过渡到双连续态。结合计算机模拟，阐明了胶束的形成机理，并发现了一个新的环形胶束演化路径。这些结果不仅为制备聚合物纳米复合材料提供了新方法，也为理解高分子复杂体系的自组装行为提供了新见解。该工作发表在Macromolecules 2015, 48, 4104–4114.