由于非贵金属-氮-碳（例如Fe-N-C）催化剂在经历氧还原反应（ORR）时结构不稳定性和并存在因芬顿反应，因此开发高效性能的非贵金属电催化剂是加快燃料电池商业化的迫切需求。本文中，通过组装聚合和受限热解技术实现了含有外星S形成的轴向S1-Cr1N4键（S1-Cr1N3-C）的铬（Cr）-N4电催化剂。得益于通过轴向配位（含N配体、O/OH/S和Cl/I）调整金属中心的配位构型和电子结构，与Cr-N4-C（半坡点位E1/2为0.87V）和Pt/C（E1/2是0.83V）催化剂相比，S1-Cr1N4-C的活性大大增强（在0.1M KOH中E1/2为0.90V）。实验和密度泛函理论（DFT）结果进一步表明，S1-Cr1N4-C部分中轴向S原子的存在比Cr1N4-C部分具有更好的ORR活性。S1-Cr1N4-C部分中的轴向S配体可以打破平面Cr1N4活性中心周围的电子定位，这有助于在一定程度上限制反应速率，还原释放OH*，同时加速整个ORR过程。本工作为调节单原子活性中心的轴向配体类型以增强单原子本征活性开辟了一条新途径。