EnergyEnvironmentalMaterials咨询：张佳楠综述：原子级分散的金属-氮-碳催化剂用于氧还原反应：合成策略和化学环境调控-Jianan Zhang

近日，郑州大学的张佳楠教授课题组在Energy Environmental Materials上发表题为“Atomic Level Dispersed Metal-Nitrogen-Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation”的综述文章。该综述总结了制备有利于原子分散的过渡金属-氮-碳(M-N-C)催化剂的各种方法，以及不同催化剂中原子的化学环境调节对催化位点的影响。文中还讨论了双金属、原子团簇和杂原子(B、S和P)对催化位点的化学环境调控。从合成、表征、反应机理和密度泛函理论计算(DFT)等方面深入探讨了M-N-C催化剂的活性中心。最后，详细介绍了目前原子分散M-N-C催化剂存在的问题及发展前景。

背景介绍

随着能源需求的增加和对环境的关注，开发燃料电池以及金属空气电池等可持续和清洁能源转换的技能已变得十分重要, 氧还原反应(ORR)是实现电池运行的主要过程。在众多贵金属催化剂替代催化剂中，M-N-C因其独特的电子结构，展现出了令人鼓舞的ORR活性和稳定性。复合材料的M-N-C催化剂中只有微小比例合适的尺寸才能具有较高的活性，所以最大程度地提高金属位点是提高ORR活性和稳定性的重中之重。众所周知，原子分散催化剂可以在一定程度上最大限度地利用原子，从而合理地利用金属资源并提高原子经济效率。本文重点提出了M-N-C催化剂的化学环境调控对于ORR性能的影响，并且总结了集中原子及分散的催化剂的合成策略，这对制备高活性和高耐久的非贵金属催化剂具有重要指导意义。

简图1. 各种合成方法和M-N-C催化剂的结构性质影响的示意图。

内容详情

一、原子级分散的金属-氮-碳催化剂的合成方法

1.1 空间限域策略

图1. 通过相互连接通道限制金属原子形成单原子M-N-C催化剂。(a) Fe-N-S CNN合成工艺的示意图。(b) Cr SAC的合成过程。(c)原子分散的MnN4中心催化剂合成示意图。

将金属原子限域在一定空间范围内以防止其迁移达到原子分散的效果，有机/无机杂化骨架可以充分利用其金属-N配位达到空间限制效果制备催化剂。为了获得更多的M-N-C位点，将金属原子限域在一定的空间范围内是防止其迁移的有效途径。而具有金属氮配位的有机/无机杂化骨架能有效地阻止金属原子的迁移，其中最常见的是金属有机骨架(MOFs)和多孔有机聚合物(POPs)。MOFs由金属原子和共价键连接，形成有序的三维多孔结构。含N、C元素的MOFs通过化学键与金属离子稳定配位，可原位转化为M-N-C活性中心。

1.2 有机分子锚定策略为了提高催化剂的本质活性，可以在原子水平上合理设计和合成催化剂，以增加金属负载量和活性位点。通过原子或分子锚定金属易于操作且可批量生产，这是目前合成M-N-C催化剂最有希望和最成功的方法。在湿化学中最常见的步骤是使用N源(三聚氰胺，尿素和NH3·H2O等)将前驱体与金属离子混合，然后进行干燥，煅烧以及还原或活化。例如，中科院化学所胡劲松研究员团队成功地使用葡萄糖将金属固定在具有高浓度富氧物质的多孔碳载体上。根据三层保护将金属分散，并使用螯合剂捕获金属离子。螯合剂在高温下在基板上形成NC结构，并且再次分离出金属以有效防止结块，达到原子分散的效果。(Nat. Commun. 2019, 10, 1278)

图2. 通过掺杂原子并捕获有机结构中的金属原子来形成单原子M-N-C催化剂。(a)配位螯合以捕获金属原子以合成M-N-C SAC。(b)金属原子交换和配位螯合以捕获Fe2+以合成M-N-C SAC。

1.3 缺陷捕获策略

通过缺陷捕获金属原子也是制备M-N-C催化剂的一种策略。对催化反应途径的透彻了解可以合理地设计出高活性，高位点的催化剂。缺陷的存在会改变周围的电子结构和配位情况，从而导致空位和不饱和配位点。支撑表面上的这些缺陷可充当“坑”，以在后处理期间夺取金属前驱物和锚定金属原子。此类催化剂具有较高的活性位密度和金属中心周围的缺陷环境，因此具有出色的催化性能。这些缺陷可以准确地确定催化剂的电子结构和表面/界面性质，从而通过破坏微小的原始分布并产生新的量子平衡来调节中间物质的吸附能，从而加速电催化反应的动力学。

图3. 通过缺陷与金属原子或大分子的结合形成稳定的M-N-C。(a) M-N-C的合成示意图。(b)用N，P掺杂的缺陷碳纳米片锚定酞氰铁形成稳定催化剂示意图。

1.4 其他合成策略除了上述合成策略外，还有其他有效的方法可以合成M-N-C。北京航空航天大学水江澜教授团队通过静电吸收和受空间限制的热解作用构造了具有高表面积和中孔的凹型Fe-N-C单原子催化剂。其中，额外的中孔和较大的外表面可以使更多的Fe-N4部分暴露于ORR。对于具有相同超细结构和平均活性的Fe-N-C催化剂，催化剂的活性位点密度和外表面积会影响燃料电池的性能。(Nat. Cata.2019, 2, 259) 此外，张佳楠教授团队将Co-Nx-Py-C原子锚固在一个层状多孔碳鞘中。所形成的催化剂具有高活性和稳定的原子分散的Co-Nx-Py-C位，以及在碱性和酸性介质中的良好耐久性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)

图4. 合成M-N-C催化剂示意图。(a)TPI@ Z8(SiO2)-650-C形成的示意图。(b)制备Co-P，N-CNT的合成程序。(c)FeN2/NOMC形成的示意图。

二、原子级分散的金属-氮-碳催化剂的结构-性质关系

在单金属原子M-N-C催化剂中，碳基质框架中的分层微介孔结构促进内部活性位点的暴露。纳米结构上原子分散的M-N-C位具有更优异的氧还原反应活性。对于稳定的原子分散M-N-C催化剂，调节活性位点可以提高催化活性和稳定性。通过提高活性位和氧气的吸附和解吸能力，可以提高催化剂的活性。与单金属相比，由双金属原子和氮原子配位构成的结构更可能破坏O-O键。

图5. 原子协同作用在氧还原中的应用。(a-b) f-FeCo-N-C的HAADF-STEM图像和模型的结构。(c)Cu@ Fe-N-C的HRTEM图像。(d-f) Zn / Co-N-C的HAADF-STEM，元素映射图像以及模型结构。

制备具有原子分散的双金属位点的M-N-C催化剂是有较高的难度。原子间距分散，并且原子对的配位很难控制。研究表明，原子簇在M-N-C催化剂中具有催化活性。通常，催化剂表面有两种O2吸附构型，即超氧或过氧样O2。过氧型O2与两个相邻的Fe原子键合后，更多的电子提供给空的O2轨道，从而导致更好的活化。SAC和基于簇的电催化剂的组成也可以进一步改善。具有纳米簇的SAC在学术和工业规模的应用中具有广阔的前景。此外，单原子位点与原子簇之间的协同效应在打破电催化与其他类型的多步反应之间的比例关系的限制方面非常有效。在此类电催化剂中，单个原子可以作为一个活性催化位点，纳米簇可以在电化学反应时间内增加电荷流的导电通道。

图6. ORR中的金属原子簇和原子催化剂。(a-c)FeAC @ FeSA-N-C的HAADF-STEM图像，XANES光谱和FT-EXAFS曲线。(d-f)Fe-N-C的HAADF-STEM图像，XANES以及FT-EXAFS。

三、金属原子的化学环境调节对催化位点的影响

理论研究表明，杂原子(N，B，P和S)的共掺杂对ORR具有特别的吸引力，它们可以将缺陷诱导为费米能级附近的高度受限状态。已证明在石墨烯中掺杂S可以改变电子结构。此外，P的电负性和原子尺寸比N低，因此掺杂P还可通过其3p孤对电子改变N掺杂碳的局部电荷和自旋密度。因此，可以通过过渡金属与配位原子和电子(例如N，P，B和S的孤对)之间的强相互作用来合成M-N-C。多元素化是调节活性位点局部配位环境的有效方法，可以优化表面化学吸附，提高催化性能。催化剂中N和S的存在会导致碳骨架中的电荷分布不均匀，使带正电荷的碳原子有利于氧的吸附。最近的研究表明，氮和碳中的P掺杂有助于促进电子从C到N的转移，这导致形成与氧键合的碳原子，并通过进一步进行边缘N掺杂而产生更多的活性位点。同样，过渡金属的d轨道与硼的sp轨道之间的强杂交决定了d波段的修饰特征。毫无疑问，杂原子配位效应为将来ORR研究提供了新的机遇。

张佳楠教授团队通过热解涂覆有ZIF的微孔碳纤维合成了一种原子分散的Fe-N-C电催化剂(FeNC-S-FexC / Fe)，热解过程中添加的S可以形成Fe-S键，从而改善了ORR性能。(Adv. Mater. 2018, 30, 1804504)此外，张佳楠教授团队在含Co的纳米片中引入了元素B，发现B可以提供了一个缺电子的位点，可以激活Co-NC位周围的电子转移并增强与含氧物质的相互作用，从而加速4e处理的ORR的反应动力学。(ACS Nano 2018, 12, 1894) 不仅如此，张佳楠教授团队在含N和P的多孔碳中引入原子级的Co-Nx-Py-C，在Co-N和Co-P活性位点的协同反应下增强了ORR活性。(Chem. Commun. 2017, 53, 9862)

图7. ORR中的金属杂原子配合物配位。(a-c) FeNC-S-FexC / Fe的HAADF-STEM图像和的计算结果。(d-f) Fe-SAs / NSC的HAADF-STEM图像和DFT计算结果。(g-i) Fe-N/P-C的HAADF-STEM图像和DFT计算结果。(j-l) Co-N，B-CSs的HAADF-STEM图像和DFT计算结果。

四、总结和展望

催化剂在能量转化中起着重要作用。本文对M-N-C催化剂合成方法进行了分类和总结。制备理想的M-N-C催化剂以取代铂族金属催化剂的关键是良好的原子分散，丰富的活性中心，有效的质量传输。

制备新催化剂需要注意以下几点：(1)选择理想的载体，增强活性部位的暴露；(2)在催化剂的制备过程中，须考虑载体的骨架结构和原子之间的相互作用，以最大程度地分散金属，并使金属原子的迁移和团聚最小化；(3)防止催化剂的原始活性位随实验发生改变，使催化剂的具有很高的稳定性。具有高比表面积和高体积的多孔碳基质是活性位点的优异的基底。

此外，利用原位表征技术和理论计算，在原子尺度上推动结构-性能关系和催化机理的研究。系统的测试方法是评估催化剂性能的重要因素。在金属原子配位环境的精确控制下，M-N-C催化剂在燃料电池等领域具有广阔的应用前景。

总之，开发新的M-N-C催化剂对电催化至关重要，但是它需要更深层次的材料合成，反应途径和活性位点的研究。此外，需要系统地将理论模拟和实验研究相结合，以证明M-N-C中的关键控制原理和反应机理，从而揭示催化剂中催化位点选择性的变化。在M-N-C催化剂的设计中，深入研究其结构与催化理论的关系，将为能量转化催化剂的设计和优化提供启示。

文献链接

Hengbo Yin, Huicong Xia, Shuyan Zhao, Kexie Li, Jianan Zhang,* Shichun Mu. Atomic Level Dispersed Metal‐Nitrogen‐Carbon Catalyst towards Oxygen Reduction Reaction: Synthesis Strategies and Chemical Environmental Regulation. Energy Environ. Mater. 2020. DOI :10.1002/eem2.12085

DOI: 10.1002/eem2.12077