研究背景
氧还原反应(ORR)作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)和金属-空气电池等清洁能源转换装置的核心反应，其反应速率决定了装置的工作效率。迄今为止，Pt基催化剂在酸性和碱性介质中具有最高的催化ORR动力学活性，但由于Pt的价格昂贵以及抗甲醇毒化性较差，极大地限制了Pt基催化剂在这类装置中的广泛应用。因此，选用廉价、活性高、耐久性优异的电催化剂来替代Pt基催化剂一直以来都是热门话题之一。
成果介绍武汉理工大学的木士春教授、郑州大学的张佳楠教授等人合理设计了双金属原子分散的催化剂(Fe,Mn/N-C)，相邻原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位点，使FeIII在FeN4位点中实现单个eg电子填充(t2g4eg1)，从而更加有利于电子进入O的反键轨道上，实现O2的活化。磁化率测试与理论计算共同表明，相邻原子分散的Mn-N可以通过自旋态转变、电子调制激活FeIII位点，使得Fe,Mn/N-C在碱性和酸性介质中均具有优异的ORR活性与稳定性，在0.1 M KOH下半波电位为0.928 V、0.1 M HClO4下半波电位为0.804 V。将其作为阴极催化剂，组装锌空气电池时，峰值功率密度达160.8 mW cm-2，并能够稳定进行充放电循环。相关工作以“Regulating Fe-spin state by atomically dispersed Mn-N in Fe-N-C catalysts with high oxygen reduction activity”为题在Nature Communications上发表。
图文介绍
图1 Fe,Mn/N-C催化剂的合成示意图以及TEM表征
图1a为Fe,Mn/N-C催化剂的合成示意图，双氰胺作为C、N源，酞菁铁(FePc)与Mn(NO3)2分别作为金属前驱体，通过前聚合、热解过程，得到Fe,Mn/N-C催化剂。采用相同的方法合成了单金属原子分散Fe/N-C和Mn/N-C催化剂，作为对照组。从图1b的HAADF-STEM图像中，可以清晰地观察到一些亮点，表明Fe/Mn原子对随机分布在N掺杂碳的表面。通过EELS谱图(图1c)表明了Fe和Mn元素共存。此外，作者还对30多个原子对的间距进行了统计分析，图1d、e所示，发现双原子对的间距为0.25±0.02 nm。从HRTEM图像(图1f)可观察到明显的晶格畸变，这可能是由于Fe/Mn双原子与N的配位造成的。EDS元素映射分析进一步表明，C、N、Fe和Mn在Fe,Mn/N-C上均匀分布。
图2 XAS、57Fe M?ssbauer光谱以及催化剂的磁化率
通过XAS对Fe、Mn的局部配位结构进行分析，如图2a的Fe的K边XANES谱图所示，Fe,Mn/N-C、Fe/N-C的吸收近边处于FeO与Fe2O3之间，表明Fe的价态处于+2 ~ +3之间。
FT-EXAFS谱图(图2b)表明Fe,Mn/N-C与Fe/N-C均在1.4 ?处出现相同的峰，对应Fe-N配位键。
此外，与Fe/N-C相比，Fe,Mn/N-C在2.16 ?处还有额外的峰，代表Fe-Metal配位键。这一结果与Mn的XAS测试结果相类似，如图2c、d所示，与Mn/N-C相比，Fe,Mn/N-C在2.34 ?处还有额外的峰，代表Mn-Metal配位键。通过结合理论计算，得出了这种新型的Fe,Mn-N6构型。
采用57Fe M?ssbauer分析对不同的Fe物种进行了鉴别。如图2f所示，对于Fe,Mn/N-C，D1峰具有较大的同质异能位移值与四极分裂值，可归属于类似FePc的FeII-N4物种。D3峰对应高自旋态N-(FeIII-N4)-N物种，由于构型稳定，不能作为催化活性位点。D4峰代表N-(FeIII-N4)物种的中间自旋态，不饱和的配位结构使得该物种能作为高活性的催化活性位点。定量分析表明，D1、D3、D4的含量分别为13.5%、27.1%、59.4%，证实了FeIII在Fe,Mn/ N-C中具有中间自旋态结构。通过零场冷却磁化强度测试，如图2g、h所示，计算了Fe、Mn/N-C和Fe/N-C的有效磁矩分别为3.75?μeff、2.16 μeff，并由此推算未配对d电子数(n)：Fe/N–C中n为1.3，表明FeIII离子在没有eg填充的情况下处于低自旋状态，没有电子占据σ*反键轨道，导致FeIII与O2的相互作用非常强，Fe4+-O22-键相当稳定。而在Fe,Mn/N-C中，n为3，受相邻低自旋MnIII的影响，Fe的eg上有单电子填充，从而赋予了催化剂较高的催化活性。
图3 ORR性能
在0.1 M HClO4下测试具有独特自旋结构的FeIII的ORR活性。如图3a的LSV曲线所示，Fe,Mn/N-C的半波电位高达0.804 V，与商业Pt/C催化剂接近，并远优于Fe/N-C、Mn/N-C以及大多数文献报道的催化剂的半波电位。
根据Tafel曲线，如图3b所示，Fe,Mn/N-C的Tafel斜率低至79 mV dec-1。
通过RRDE进一步考察转移电子数和H2O2产率，如图3c所示，n接近4，H2O2产率低于4%。
此外，Fe,Mn/N-C也表现出良好的稳定性，如图3d所示，经过8000次电位循环后，半波电位仅减小18 mV。
图4 锌空气电池性能
进一步在0.1 M KOH下测试Fe,Mn/N-C的ORR活性，如图4a所示，其半波电位高达0.928 V，高于商业Pt/C催化剂。通过ΔE进行评估氧电催化剂的双功能(ORR/OER)催化活性，如图4b所示，Fe,Mn/N–C具有最低的ΔE，为0.692?V。
因此，作者将Fe,Mn/N–C催化剂组装到液态、柔性全固态可充电锌空气电池上。如图4c所示为液态可充电锌空气电池的装置示意图。图4d的极化曲线表明，锌空气电池的开路电压达1.4 V，峰值功率密度为160.8?mW cm?2。同时，在恒电流5.0 mA cm?2下进行循环充放电，如图4e所示，经过81h后充放电电压未明显变化，进一步证明了Fe,Mn/N–C催化剂的优异稳定性。在柔性全固态可充电锌空气电池上，其开路电压达1.33 V，三个电池串联时可稳定点亮不同颜色的LED灯泡，如图4f所示。同时，在恒电流1.0 mA cm?2下、不同弯曲角度下进行循环充放电，如图4g所示，电池充电电压、放电电压稳定保持在1.94 V、1.04 V。
图5 DFT计算
采用DFT计算来阐明Fe,Mn/N-C的ORR活性来源。Fe/N–C、Fe,Mn/N–C的优化结构模型与反应模型如图5a-d所示，在Fe/N–C上，Fe–O2 键长为1.884 ?，与O2的过度结合导致后续的质子-电子转移步骤受限，从而易形成更多过氧化物中间体，降低了ORR活性和稳定性。而在Fe,Mn/N-C上，O2在Fe/Mn原子对的吸附结合得到优化，从而降低了解离能垒。如不同电位下的ORR自由能图所示，在U=0 V下，ORR的每个基元反应自由能均小于0。在U=0.72 V下，O*生成OH*步骤的反应自由能为0，而其他步骤的自由能小于0，此时将这个电位称为热力学极限电位。相比之下，Mn/N-C与Fe/N-C的热力学极限电位分别为0.42V、0.36 V。因此，在此条件下，Fe,Mn/N-C具有较高的ORR反应性，与实验结果一致。
此外，如图5e, f所示，在pH值为0时，酸校正后的自由能图没有明显变化，而碱校正后的自由能图有明显变化。然而，在相同的计算模型下，pH校正操作不会改变ORR的速率决定步骤。因此，虽然过电位的数值会发生变化，但由于pH校正值相同，不同模型的理论ORR趋势不会发生变化。也就是说，电解质的影响不会改变目前的结论:在所有模型中，Fe,Mn/N6模型的理论ORR活性最好，过电位最小。总结与展望本文合成了双金属原子分散的Fe,Mn/N-C催化剂，并以Fe-N/C、Mn-N/C催化剂为对照组，揭示了过渡金属离子3d轨道的自旋态结构对ORR活性的重要影响。实验结果与理论计算共同表明，相邻原子分散的Mn-N能有效激活FeIII位点，使FeIII在FeN4位点中实现单个eg电子填充(t2g4eg1)，从而更加有利于电子进入O的反键轨道上，实现O2的活化。因此，Fe,Mn/N-C催化剂在酸性介质、碱性介质均表现出优异的ORR性能，在0.1 M KOH下半波电位为0.928 V、0.1 M HClO4下半波电位为0.804 V。
DFT理论计算进一步证实了电子结构调整后的Fe,Mn/N-C和含氧中间体具有适当的键长和键能，从而改善了ORR动力学。最后，将Fe,Mn/N-C应用于实际的液态、柔性全固态可充电锌空气电池中，同样表现优异的活性与稳定性。本工作为优化非贵金属催化剂，并实现催化剂在燃料电池、金属-空气电池和其他可再生能源系统的应用提供了新的见解。