全文速览

该文章总结了原子级分散金属在新兴的能源存储器件的研究进展。本文重点介绍了原子级分散金属活性中心作为化学可调控平台，并且从表征、反应机理和理论计算等方面深入讨论了对能源储存器件的影响，就原子级分散金属材料在能源存储器件进行了总结和展望。

背景介绍

随着石油燃料的急剧消耗和各种环境问题的出现，开发具有友好和可重复的储能装置越来越迫切。因此，开发环境友好的电化学储能装置，如金属硫电池、锂电池和金属阳极电池等，变得越来越重要。然而，电极材料的成本和性能是制约储能装置发展的关键因素。因此，在保证高性能的同时，目前的重点是提高电极材料的利用率，降低成本。

原子级分散金属材料具有独特的电子和结构特征，具有超高的原子利用率、丰富的活性位点和超高的电化学活性，不仅仅在电催化能源转化领域展示出优异的性能，同样在其他领域也成为一颗冉冉升起的新星。但是，目前大多数文章均是报道原子分散金属在催化领域的应用，很少有关于能源存储器件的文章。因此，系统总结原子分散金属近些年来在能源存储器件中的应用、分析原子分散金属活性中心的结构和能源存储的关系、以及提出该领域目前存在的挑战和未来发展前景是非常及时和必要的。

▲示意图1. 原子分散金属活性中心用于能源储存技术的示意图。

图文解析

原子级分散金属，通过与其他金属物种的配位或合金在载体中稳定存在。然而，由于这些原子级分散的金属通常具有超高的表面能，容易发生团聚，制备上仍存在着巨大挑战。目前，主要的解决方案是防止孤立原子的聚集，加强孤立原子与载体之间的相互作用。在此基础上，我们总结了构建原子分散电极材料的方法。主要方法包括：

i. 质量选择软着陆，即金属前驱体在高温下热解，由惰性气体捕获，由质量选择器选择, 这些选定的原子软着陆在衬底上；

ii. 湿化学策略，主要过程为，首先在各种衬底中通过浸泡或共沉淀引入金属物种，然后在高温下干燥和退火，最后通过还原或活化制得；

iii. 原子层沉积，即第一步是不同活性金属物种的前驱体在各种载体表面吸附，第二步是引入气体与前驱体反应形成新的原子沉积层；

iv. 电沉积策略，即通过电化学阴极还原。

除了上述合成策略外，球磨和利用缺陷/空位捕获也是常见的制备方法。通过球磨能够重建和切割分子的化学键，缺陷/空位的存在可能改变周围的电子结构和配位情况，这是非常通用和可扩展的方法。

近年来，研究人员发现原子分散金属在储能领域有着优异的表现，如

1）金属阳极电池，原子级分散金属材料能诱导枝晶生长，很好地避免失活；

2）金属-硫电池，原子级分散金属催化剂能加速多硫化物的转化，提高硫的利用率；

3）锂电池，原子级金属材料能与锂形成合金，加速电子转移和离子扩散，为锂的储存提供更多的活性位点；

4）金属-二氧化碳电池，原子级分散金属催化剂能提高转化率，降低反应势垒。

▲示意图2. 原子分散金属的合成方法。a) 质量选择软着陆。b) 湿化学合成。c) 原子层沉积。d) 电化学沉积。

A. 原子级分散金属工程用于金属阳极电池

a) 锂金属电池

▲图1. 原子分散金属活性中心用于锂金属电池。a) 原子分散Zn活性中心用于高维Li沉积。b) CoNC的HAADF-STEM图。c) CoNC电极上Li成核的TEM图。d) CoNC 电极沉积Li的SEM图。e) CoNC 上Li的吸附位点示意图。f) CoNC的长循环性能测试。

锂金属电池具有较高的理论容量和较低的阳极电化学电位，具有更高的储能能力，被认为是最有前途的下一代储能系统，得到了广泛的研究。然而，由于锂金属具有较高的电化学活性，锂金属阳极在电化学循环过程中存在着枝晶的不可控、明显的体积效应和不稳定的界面等问题。这些问题通常会导致严重的安全问题，低库仑效率，不理想的循环性能，以及短寿命。原子级分散金属不仅能增强锂与原子级分散金属活性中心的亲和力，均匀地引导Li沉积，而且能提高原子结构的稳定性。原子级分散金属活性中心可以改善成核过程并进一步驱动高维Li沉积动力学，并且具有较高的表面能和较低的迁移势垒，为高维Li沉积提供了可能。沉积动力学表明新核密度增加，成核弛豫反应加快，成核极化电位降低。由于沉积动力学的快速性，在原子级分散金属上沉积Li和解剖性能表现出低的过电位和高的库仑效率。

同样地，不同的原子级分散金属活性中心还可以金属表面诱导Li成核和均匀生长。原子级分散金属活性位点能有效地调节周围的电子结构，从而促进对Li+的吸附和后续的成核过程，规则地分布在原子级分散金属上。Li+倾向于在这些金属中心吸收和生长。表现出优异的电化学性能，归功于原子级分散金属活性中心具有较强的亲锂性，从而使锂均匀成核和沉积并且没有任何枝晶生成。

▲图2. 原子分散Zn活性中心用于钠金属电池。a) 不同支撑电极上Na镀层的示意图。b) Zn-N-C的HAADF-STEM图。c) Zn-N-C的对称电池循环性能测试。电极上Li成核的TEM图。d) Zn-N-C活性中心的DFT计算。

b) 钠金属电池钠金属电池与锂金属电池相似，具有较高的理论比容量和较低的电化学电位。然而，与金属锂相比，钠金属更丰富，价格更低。但是，由于Na的高反应性和明显的体积变化效应，电镀和剥离工艺严重阻碍了钠金属电池的发展。目前为止存在的主要挑战包括活性金属钠的利用率相对较低，在整个循环过程中Na枝晶的生长不受控，低可逆性，存在较大的安全隐患和循环寿命差。原子级分散金属具有较高的电化学活性，能够最大限度的提高原子利用率。

在锂金属电池中已经证明，原子级分散金属可以指导锂枝晶的成核，降低锂枝晶的危害，提高电化学性能。原子级分散金属活性中心，可以最大限度地利用Na，并在空间上引导钠的沉积。在连续Na解离/电镀过程中，原子级分散金属可以展示出良好的循环稳定性，这归功于原子级分散金属具有超高表面化学活性、反应势垒的降低和Na离子的快速吸附。无成核过电位的强结合能是空间控制沉积的理想选择，可以作为钠离子的亲钠中心，诱导钠离子的沉积，抑制Na枝晶生长，实现对Na成核的空间控制。原子级分散金属电极不仅有利于Na的零形核势垒沉积，而且能充分提升Na的利用率。

B. 原子级分散金属工程用于金属-硫电池

a) 锂硫电池

▲图3. a,b) 锂硫电池的示意图及在不同电位下与其相对应的产物示意图。c) 在锂硫电池中，原子分散金属活性中心催化Li2S转化的示意图。

锂硫电池因为具有较高的理论比容量和能量密度，引起了人们的广泛关注。然而，受到多硫化物的穿梭效应和缓慢的转化反应动力学的严重制约。目前为止，大多数研究对多硫化物进行有效包裹以抑制穿梭效应。为此，原子级分散金属催化剂不仅可以提升硫的反应活性，而且可以有效催化加速多硫化物的转化从而防止“穿梭效应”。此外，原子级分散金属活性中心还可以有效地锚定多硫化物，促进硫/多硫化物/Li2S之间的转化，以及可控的Li2S沉积中心、提升反应动力学，在电池循环运行过程中显著提高了硫的利用率、高容量、稳健倍率性和长使用寿命。

▲图4. 原子级分散Co活性中心用于锂硫电池。a) Co-N/G 的HAADF-STEM图。b) 不同样品的倍率循环性能图。c) 不同样品还原多硫化物的能量图。d,e) 多硫化物转化示意图。

b) 钠硫电池▲图5. 原子级分散Co 活性中心用于钠硫电池。a) S@Con-HC的合成制备流程图。b) Con-HC 的HAADF-STEM图。c,d) S@Con-HC的循环性能图和反应机理示意图。

钠硫电池具有较高的理论容量和能量密度、显著的倍率和优异的循环性能，受到人们的广泛关注。此外，钠和硫在自然界中资源丰富，这将为商业化生产提供了可能性。然而，钠硫电池的发展受到低可逆容量和快速容量衰减的限制。低可逆容量是由硫的绝缘，硫和钠反应动力学缓慢引起的。穿梭效应是快速容量退化的主要原因。原子级分散金属位点在纳-硫电池中能够增强与多硫化物的相互作用，并且可以加快多硫化物的转化，提高反应动力学。

C. 原子级分散金属工程用于锂电池

a) 锂离子电池

▲图6. 原子分散Pt促进N掺杂多孔碳用于锂离子电池。a-c) Pt1/MC的合成流程图，HAADF-STEM图，几何结构示意图。

锂离子电池是近几十年来研究的热点之一，因为它的便携性，可以为生活中的大部分电子设备提供能量。然而，现有的锂离子电池很难满足人们越来越高的需求。因此，开发高效、廉价、耐用的电极材料对提高储锂能力至关重要。这些作为锂存储中心的原子级分散金属中心在提高锂离子电池的电化学性能方面起着重要的作用。丰富的原子级金属与Li形成合金，同时可以改善电子传输和离子扩散动力学并且可以增加储锂能力。另外原子级分散金属-碳氮还可以增强对Li+的吸附能力，提供更多的储Li位点。

b) 锂氧电池

▲图7. 原子级分散Ag 活性中心用于锂氧电池。a) Co3O4@Co3O4/Ag 的合成流程图。b,c) Ag单原子和原子簇的HRTEM和HAADF-STEM图。d,e) 电化学生成Li2O2的机理示意图。

锂氧气电池由于其超高能量密度而受到广泛关注。主要通过与环境中的空气电极耦合发生电化学反应。具有稳定的放电电压平台、友好的环境和超长的存储寿命引起了人们的广泛关注。原子级分散金属在锂氧电池中表现出优异的电化学性能。通过表面、界面和掺杂工程的协同作用为ORR和OER提供了更多的活性中心，起到了优化催化活性的目的。

D. 原子分散金属工程用于金属-CO2电池

a） 锂-二氧化碳电池

▲图8.原子级分散Fe 活性中心用于Li-CO2电池。a,b) Fe-ISA/N,S-HG的SEM和HAADF-STEM图. c) 不同样品的循环性能比较图。d,e) Li2CO3在充放电中合成和分解的吉布斯自由能。f) Li2CO3在催化剂表面合成分解示意图。

Li-CO2电池作为一种新的储能和CO2捕获装置，由于其具有较高的放电电位和理论比能量密度而引起了广泛的兴趣。与金属电极的反应相比，空气电极上CO2的电催化还原更有价值。它不仅可以减少CO2的排放，而且可以制备高附加值的化工产品。然而大的过电位导致CO2RR 还原效率较低，电解质易分解，严重制约了Li-CO2的进一步发展。这些挑战主要有CO2还原反应的缓慢反应动力学引起。在此过程中，原子级分散Fe活性中心促使电荷产物Li2CO3的催化分解，并催化CO2的还原和析出，具有极高的催化性能。

b） 锌-二氧化碳

▲图9. 原子分散Cu 活性中心用于Zn-CO2电池。a) Cu-N2/GN 的HAADF-STEM 图。b,c) Zn-CO2电池的结构示意图和极化曲线。d,e) 基于DFT的Cu-N2 和 Cu-N4模型在CO2RR、不同电压下的自由能。f) 基于DFT计算的水解自由能。

Zn-CO2电池中，二氧化碳作为阴极，这给应对能源和环境危机带来了启发。CO2还原是影响电池总效率的主要过程。由于原子级金属材料具有丰富活性中心密度和高的化学活性，可以有效地催化CO2还原，在Zn-CO2中具有广阔的应用前景。配位不饱和单原子Cu-N2对CO2还原研究表明，得益与不饱和的配位环境和单原子级的分散程度，金属-N2类型单原子金属位点展示出了高的CO2RR活性和对CO的选择性。

总结与展望

原子级分散金属材料具有可以提供最大的催化活性中心、提升原子利用率和加快化学反应动力学等优势。在本篇文章中，我们总结了原子级分散金属用于储能装置的近况，包括金属阳极电池、金属硫电池、锂电池和金属二氧化碳电池。实验和理论计算相结合更有利于理解原子级分散金属材料在储能中的作用。然而，在过去的几年中，原子级分散金属活性中心在电化学储能领域取得了显著的成就。但是仍然存在着一些挑战，这在今后的研究中应该得到更多的关注。i） 为了提高原子级分散金属的负载量，应开发合适的基板。单个原子极易发生团聚，如何在增加负载的同时避免团聚仍是一个亟需解决的问题。原子级分散金属具有超高的化学活性，如何在使用和保存过程中避免失活。此外，电极材料的寿命是决定其能否商业化的一个不可或缺的因素。ii） 原子级分散金属材料需要大规模的生产策略。目前，制备原子级分散催化剂的金属前驱体要求非常严格。与普通金属盐相比，还是比较昂贵的。为了扩大使用范围，开发一种更方便的制备方法是必要的。iii） 研发先进的表征仪器，对原子级分散金属催化剂的活性进行分析，以减少对材料的影响。表征仪器的电子束或光辐射可能影响原子级分散催化剂材料的电子排列和形貌结构，导致不准确的结论。iv） 依据理论计算和实验，应该系统的研究原子级分散金属催化剂材料在反应状态下的活性中心和配位环境情况。v） 虽然原子级分散金属催化剂材料的活性与贵金属相当，但未来几十年的重点仍然是开发更高效、更方便的催化剂。vi） 制备广泛使用的原子级分散催化剂材料，如金属氧气、金属二氧化碳和金属氮气电池等。原子金属催化材料在燃料电池、金属硫、金属空气和金属离子电池等方面表现出优异的性能，但机理尚不清晰，有待进一步研究。此外，原子级分散金属材料在药物运输、气体储存与释放等其他领域也应得到推广。总而言之，在储能器件领域中原子级分散金属材料的未来发展方向集中在探索新的、更有效的电极材料，通过理论计算和实验相结合，利用更先进的表征技术，深入了解储能反应机理。

文章信息：Huicong Xia, Gan Qu, Hengbo Yin, and Jianan Zhang*.Atomically dispersed metal active centers as a chemically tunable platform for energy storage devices.J. Mater. Chem. A, 2020, Advance Article.

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/TA/D0TA04019C#!divAbstract