Small Science：配位工程助力超均匀钌纳米团簇作为锌空气电池高效催化剂
电催化是电化学能量转换和储存的核心基础，如水电解系统、金属空气电池、燃料电池等已成为当前的研究热点。目前应用最广泛的反应催化剂是Pt催化剂，但价格昂贵且资源稀缺。钌（Ru）基催化剂作为Pt的一种有前景的替代品，由于其相对较低的成本以及在HER、OER和ORR方面的优异活性而备受关注。由于独特的几何和电子结构，与单个原子相比，负载金属纳米团簇（NCs）可以提供更多的活性位点，以及原子之间的轨道重叠增加了操纵电子结构的机会，有利于开发多功能和高活性催化剂。但是，由于底物的络合基团与金属离子之间的强相互作用，合成具有高密度分散性、良好结晶性和耐高温性的NCs作为深入研究其物理化学和催化性能的模型依然具有挑战性。已经报道了一些新兴的支持原子NCs的合成策略，例如原子层沉积，湿化学还原和前体预选策略等。但是，高温过程中碳基NCs粒径低于2 nm时，热力学不稳定。其本质原因是高温下的颗粒迁移聚结（PMC）和/或奥斯特瓦尔德熟化（OR）过程导致其独特的结构和性能丧失。目前，迫切需要开发有效的方法来稳定碳基底上的超小尺寸（≤2 nm）和高分散NCs高于700 oC。
近日黄河科技学院张守仁教授团队、郑州大学张佳楠教授团队合作，合成了一种新型催化剂，使用S、N 掺杂的碳基底，通过小分子自组装热解方法有效地稳定高密度和超均匀的Ru纳米团簇(Ru@NSCSs)。所制备的催化剂在所有 pH 条件下均表现出优异的HER活性（尤其是在1M KOH中电流密度为10 mA cm-2 时具有5 mV的低过电位）和优异的ORR性能（半波电位（E1/2 ) 在0.1 M KOH 中为 0.854 V)。根据电化学测试结果和X 射线吸收精细结构 (XAFS) 分析，我们得出结论，具有 Ru-S/Ru-N 活性中心的催化剂可以使 Ru NCs 抵抗高达 900 oC 的烧结。DFT计算表明，Ru NCs和S原子之间的电子相互作用可以调节*O和*OH在Ru NCs位点上的吸附强度，因此*RuS,N位点对ORR具有高活性。此外，当组装到液态锌空气电池中时，该催化剂显示出 151 mW cm-2 的卓越峰值功率密度，并在液体中具有长期循环耐久性（5 mA cm-2 下 100 小时）和可逆的柔性全能固态电池。
该工作Small Science上以题为“Coordination engineering of ultra-uniform ruthenium nanoclusters as efficient multifunctional catalysts for zinc-air batteries”在线发表。黄河科技学院郭莹莹硕士为第一作者。
1. 超均匀钌纳米团簇Ru@NSCSs的设计合成和结构表征
通过简单的一步热解法，以RuCl3·xH2O、N-乙酰-L-半胱氨酸和三聚氰胺为原料，通过超声处理合成了有效地稳定高密度和超均匀的Ru纳米团簇。此外，我们合成了Ru单原子催化剂，以证明钌纳米团簇具有更高的活性。XRD图谱和HAADF-STEM图证实了Ru NCs 的存在，尺寸在1.6-2.2 nm（平均尺寸，2.0 nm）。XPS和XAFs的结果表明，配位原子（N、S 和 O）与 Ru NCs 之间的强相互作用，使Ru纳米团簇稳定、均匀地存在。
图1.（a）嵌入 N、S 共掺杂缺陷碳纳米片中的 Ru NCs (Ru@NSCSs) 的合成过程； (b)TEM；(c-d) HAADF-TEM；(e) STEM和EDX；(f) EPR；(g-h) Ru K edge XANES和EXAFS。
2. 超均匀钌纳米团簇Ru@NSCSs的HER性能
Ru@NSCSs催化剂在10 mA cm-2下的过电位仅为5 mV，优于商用Pt/C。作为对比，Ru@NCSs和RuSA-N-C分别需要198和248 mV。此外，与RuSA@NSCSs相比，Ru@NSCSs具有多个偶联活性位点，有利于促进析氢动力学。重要的是，Ru@NSCSs具有较高的HER 电化学表面积，进一步说明其较高的本征活性。i-t测试表明连续测试 10 h后，所获得的催化剂表现出良好的稳定性。
图2.（a）LSV曲线；(b)不同催化剂的电势对比；(c)Tafel斜率；(d) 电化学阻抗谱；（e）电化学活性面积ECSA；（f）循环前后LSV对比和I-t稳定性。
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4. 超均匀钌纳米团簇Ru@NSCSs的ORR性能和DFT计算
强金属-载体相互作用可用于封装和限制Ru NCs，丰富的N、S位点有利于优化载体结构和增强Ru NCs的内在活性。之后，我们进一步探索了Ru@NSCSs催化剂的ORR 活性和稳定性。作为ORR催化剂，Ru@NSCSs在 0.1 M KOH 中的半波电位 (E1/2) 为0.854 V，比RuSA@NSCSs (0.79 V)、Ru@NCSs (0.65 V)和NSCSs (0.83 V) 相比，这进一步表明 S 原子可以进一步提高 Ru NCs 的催化性能。基于上述实验结果和理论计算（DFT），我们得出结论，令人印象深刻的活性源于*RuS，N位点中的缺陷S原子可以优化中间体的吸附能和状态，以及Ru NC和表面位点上的 S-C 物种可以极大地促进 ORR 过程。
图3.（a）LSV曲线；(b)不同转速下的LSV曲线和K-L图；（c）H2O2 产率和电子转移; (d)差分电荷密度图；(e-f) 零电势（U=0）下ORR自由能图；（g）TDOS图；（h-i）费米能级图。
5. 超均匀钌纳米团簇Ru@NSCSs应用于液态和柔性全固态锌空气电池
当组装到液态锌空气电池中时，该催化剂显示出 151 mW cm-2的峰值功率密度，并在液态中具有长期循环耐久性（5 mA cm-2下循环100 h）和可逆的柔性全-固态电池。
图4.（a）LSV曲线；(b)液态锌空气电池示意图；（c）功率密度; (d)Zn消耗量；(e) 恒电流放电-充电循环曲线；（f）全固态锌空气电池的示意图和照片；(h)柔性锌空气电池的放电-充电循环曲线。
张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院教授，博导，教育部长江学者青年奖励计划获得者。分别于2005年和2010年获得吉林大学学士学位和博士学位 （导师：于吉红院士），2008年至2009年在美国橡树岭国家实验室访问（合作导师：戴胜教授）。2019年在日本国立综合产业技术研究所（AIST）访问学习（周豪慎教授）。目前主要从事燃料电池和金属空气电池等能源转换与存储装置中的电催化剂的设计、构筑、应用以及相关电催化过程研究。迄今为止，在Nat. Commun.、Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Envrion. Sci.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.、J. Catal. 等期刊上发表论文近70篇；主持国家自然科学基金4项；2020年获河南省科技成果奖一等奖（排名第1）；并担任高等学校化学学报（Chem. J. Chinese. U.）青年编委/客座编辑、中国化学快报（Chin. Chem. Lett.）青年编委、InfoMat青年编委/客座编辑。