2018-11-21能源学人资讯
注：文末有研究团队简介
众所周知，设计和开发便携式柔性电子设备的多功能应用是当今的热门课题，迫使科学家通过有效的合成策略来探索更高性能的新型催化剂。为析氢反应（HER），析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）开发高活性，寿命长和非贵重的电催化剂是非常关键也具有挑战性。许多先驱者的工作表明，N掺杂CNT中包封金属或金属合金纳米颗粒（NPs）代表了NPs和CNT之间的电子相互作用的有效方式，因此产生了用于电催化的丰富活性位点。但是，在N掺杂的碳纳米管中限域具有多个活性位点的金属化合物NPs很少有报道。由于设计操作简单或一步合成多个活性位点的核壳结构的磷化物，对于N掺杂的碳基复合材料仍然是困难的事实。所以，如何使活性位点对三官能电催化剂具有更有效的作用仍然是一个挑战。
近日，郑州大学张佳楠教授、许群教授与武汉理工大学木士春教授合作开发了一种简便可扩展的策略，通过直接热解法制备磷酸二钴（Co2P）-氮化钴（CoN）核-壳NPs，其中双活性位点直接封装在氮掺杂碳纳米管（Co2P/CoN-in-NCNTs）中。正如所料，碳材料的独特结构限域具有Co-N-C，N-C和Co-P活性位点可以提供ORR，OER和HER的高效三功能催化反应。 密度泛函理论计算和实验结果表明，吡咯氮与Co2P结合是HER中最活跃的，而CoN和N掺杂碳壳之间的界面上存在的Co-N-C活性位点是ORR和OER的原因。 这种三功能催化剂的活性受益于Co2P/CoN NPs和双重活性位点之间的协同效应。同时，Co2P/CoN-in-NCNTs也证实了具有水裂解的优异活性。此外，还组装测试了液态和全固态锌空气电池，Co2P/CoN-in-NCNTs显示出高达194.6mW/cm2的高功率密度，844.5 Wh/kg的能量密度，极低的充放电极化，以及液体系统中具有96 h的循环寿命。对于全固态锌-空气电池，折叠成不同的角度，显示出极好的稳定性。毫无疑问，这项工作促进了低成本非贵金属杂化材料的开发，用于HER，ORR和OER电催化以及锌空水裂解反应的应用。
图1.Co2P/CoN-in-NCNTs的合成示意图。
图2. Co2P/CoN-in-NCNTs的形貌表征分析示意图。 (a) XRD图谱。(b, c)TEM和HRTEM图像。(d)Co2P/CoN-in-NCNT核/壳晶体结构模型图。(f) C, Co, N和P的EDS元素映射(比例尺为50nm)。(g-i) Co 2p, P 2p, N 1s高分辨率XPS谱图。
图3. Co2P/CoN-in-NCNTs的HER性能。(a)催化剂样品的吉布斯自由能ΔGH*图。(b) H *吸附在Co2P-C-H，Co2P-n6-H，Co2P-gn-H和Co2P-n5-H位点，对应于(c) 中的吉布斯自由能ΔGH*，其中Co（蓝色）用于界面处的Co-P键合，P（浅粉色）用于与N键合，H是红色, N是黄色。(d) Co2P / CoN-in-NCNTs，Co-in-NCNTs和Pt / C在H2SO4溶液 (0.5M)中的扫描速率为5mV/s的极化曲线。 插图是在Co2P-n5-H位点吸附的H*。(e)Tafel图。(f)在100mV/s的扫描速率下1000次循环后样品的极化曲线。f)的插图：Co2P /CoN-in-NCNT与其他非贵金属碳基电催化剂之间的HER活性比较。
图4.Co2P/CoN-in-NCNTs的ORR，OER和水裂解性能。 (a) 在O2饱和的0.1M KOH溶液中催化剂的LSV曲线。 (b) 不同转速下的LSV曲线，单位为rpm。 插图是相应的K-L图，扫描速率为5mV/s(n = 4.0)。(c) RRDE测试。(d) 在50mV/s的扫描速率和1600rpm的旋转速度下，在5000个潜在循环之前和之后测量Co2P / CoN-in-NCNTs极化LSV和CV曲线。(e) 在0.1M KOH，1600rpm（扫描速率5mV/s）下，ORR和OER的不同催化剂的LSV曲线。(f) 在0.1M KOH中的Zn-Air电池驱动的水裂解装置的示意图，照片和极化曲线（碳纸上的催化剂负载量为0.1mg/cm2）。
图5.Co2P/CoN-in-NCNTs的液态锌空和全固态柔性器件的性能。(a) Zn-Air电池的极化和功率密度曲线。 (b) 充电和放电极化曲线，催化剂负载量为0.5mg/cm2。(c) 开路电压为1.362 V的液体电池和由两个液体锌空气电池供电的LED照片，其中Co2P / CoN-in-NCNT作为空气阴极串联连接。(d)恒电流放电-电荷循环曲线，电流密度为5 mA/cm2，扫描速率为每循环3600秒。(e) 全固态锌空气电池的示意图和照片。(f) 全固态Zn-Air电池的照片，其开路电压为1.345V。由三个全固态锌空气电池供电的照明绿色LED（8mm，～3.4V）的照片相互串联。开路电压～4.058V。(g) 全固态电池的放电-充电循环曲线，通过在1mA/cm2下每2小时弯曲0°，90°，145°和180°。
总之， 使用原位一步自组装和限制热解方法，实现了高效N掺杂CNT封装的Co2P-CoN双活性中心电催化剂，证明其具有催化HER，OER和ORR的三功能性能。更重要的是，作为柔性Zn-Air电池的阴极电催化剂，Co2P/CoN-in-NCNTs催化剂具有优异的活性和稳定性，即使施加不同的机械应力，电压基本保持不变。毫无疑问，这项工作将促进廉价的非贵金属多功能催化剂的开发，以在能量转换和储存装置中广泛应用。
Yingying Guo, Pengfei Yuan, Jianan Zhang,* Huicong Xia, Fangyi Cheng, Mengfan Zhou, Jin Li, Yueyang Qiao, Shichun Mu,* and Qun Xu*, Co2P–CoN Double Active Centers Confined in N-Doped Carbon Nanotube: Heterostructural Engineering for Trifunctional Catalysis toward HER, ORR, OER, and Zn–Air Batteries Driven Water Splitting, Adv. Funct. Mater., 2018, DOI:10.1002/adfm.201805641
通讯作者介绍：
张佳楠，郑州大学材料科学与工程学院，副教授，校直聘教授，博士生导师。2005年在吉林大学化学学院获理学学士学位，同年进入吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，于2010年6月获得博士学位。2008-2009年期间在美国橡树岭国家实验室访问学习。2010年入职以来，获河南省青年骨干教师（2016年）、郑州大学优秀青年教师发展基金（2016年）、河南省教育厅学术技术带头人（2017年），郑州大学青年拔尖人才（2018），河南省高校科技创新人才（2018年），河南“千人计划”-中原青年拔尖人才（2018年）。目前主要从事研究方向：纳米空间尺度内新型碳能源材料的研发。主要围绕高性能锂离子电池、超级电容器、燃料电池等电极材料的设计合成、储能机制进行研究。迄今为止，以第一作者和通讯作者在国际权威学术期刊Adv.Mater., ACS Nano，Adv. Funct. Mater., Small，J.Mater. Chem. A, Chem.Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Nanoscale, Chem.Eur. J.等共发表学术论文30余篇。目前担任Adv.Mater., Green Chem., Chem. Commun., ACS Appl. Mater.Interfaces等多个主要国际权威学术期刊的特邀审稿。主持4项国家自然科学基金项目包括青年基金（2011年）、面上基金（2015年）、河南省联合基金（2016年）、面上基金（2018），并主持1项横向项目（2012年）。获得授权国家发明专利5项。
主要研究方向：（1）高效纳米电化学催化剂的设计以及空气电池的性能研究（Adv. Mater. 2018, 1804504;ACS Nano 2018, 12, 1894?1901; Adv.Funct. Mater. 2018. 05641; Chem. Commun., 2017, 53, 9862; Small, 2016, 12,2839; Chemistry-A European Journal, 2013, 19, 1608）；（2）锂离子电池特殊电极材料制备（ACS Nano,2015, 9, 3369,J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 7148-7154）；（3）三维框架结构在超级电容器方面的应用（Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 7766；Nano-Micro Letters. 2017, 9, 43；J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18867；Chem. Commun., 2014,50,12091）