本发明属于光刻胶树脂技术领域，具体涉及一种无金属残留、窄分子量分布的聚苯乙烯衍生物光刻胶树脂前体的制备方法及应用。本发明采用有机催化的活性自由基聚合技术（Reversible Complexed Mediated Polymerization, RCMP），选择特殊结构设计的有机碘代物作为自由基引发剂，四丁基碘化铵作为有机催化剂，通过优化聚合反应条件制备得到一系列不同分子量范围和分子量分布的光刻胶用树脂前体聚苯乙烯衍生物，从源头上避免了金属离子和含硫变价基团的残留，制备工序简单，后续不需要提纯除杂工艺可直接使用。