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河北大学张海磊博士在埃洛石纳米管基过氧化氢刺激响应型材料领域取得阶段性成果

过氧化氢是一种重要的活性氧,其在生命活动中,扮演着免疫标志的角色。当体内某细胞或组织发生炎症、癌变等病变时,过氧化氢在该部位会过度表达,使体内该局部区域过氧化氢浓度升高,进而引起免疫应激等反应。因此,通过构建过氧化氢刺激响应型材料,实现对过氧化氢的高灵敏性、专属性检测,以及开发相应的释放体系,具有十分积极的意义。

埃洛石是在我国分布广泛的一种特色矿产资源,其结构中的铝氧八面体层与硅氧四面体层之间的空间不相匹配性,以及水合作用的影响,使埃洛石矿物的片状晶体可在天然条件下自然卷曲成管状结构,即埃洛石纳米管。对比碳纳米管,其水分散性更加出色,内腔体积更大,生物相容性更加良好,结构中大量存在的羟基使其更易于表面改性。上述优点使其在刺激响应材料领域具有良好的应用前景。

近年来,张海磊博士在埃洛石纳米管基过氧化氢刺激响应型材料领域取得了一系列研究成果。

利用埃洛石纳米管表面羟基与芳基硼酸基团的脱水缩合反应,将荧光基团修饰在埃洛石纳米管表面。连接埃洛石纳米管和荧光分子间的硼-碳键可在过氧化氢作用下发生断键,使体系荧光发生改变。基于上述机制,开发了具有对过氧化氢具有荧光衰减(turn off)和荧光增强(turn on)刺激响应行为的荧光材料,系统评价了上述材料用于过氧化氢检测的专属性、灵敏性和准确性,实现了细胞水平过氧化氢的检测(ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7: 23805–23811等)。

继续利用上述反应机制,将含有两个芳基硼酸基团的分子修饰在埃洛石纳米管表面结构中,合成了含有芳基硼酸基团的改性埃洛石纳米管,其结构中的芳基硼酸基团可继续与天然多糖等多羟基聚合物发生脱水缩合反应,制备水凝胶。水凝胶结构网络中形成的硼-碳键也可在过氧化氢作用下发生断键,使水凝胶在过氧化氢存在条件下发生解聚,赋予其过氧化氢刺激响应性能。进一步改性埃洛石纳米管开发为载体材料,使载药水凝胶的释药行为也具有明显的过氧化氢刺激响应行为。埃洛石纳米管的引入有效抑制了药物在非过氧化氢介质中的“突释”行为(ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9: 31626-31633)。


通过进一步合成具有双芳基硼酸官能团和荧光单元的交联剂,以及调节配比、反应温度、反应时间等因素,实现了对载药凝胶释放性能的调控,实现了对载药凝胶释放性能的调控。使合成的水凝胶在人体正常组织过氧化氢浓度时几乎不发生释药,在病变组织过氧化氢浓度时发生释药,且在12 h内释放完全。并通过建立荧光强度和药物释放度之间的关系,可实现利用荧光强度直观观察药物释放程度的目的(Chemical Engineering Journal, 2020, 380: 122474)。

此外,提出了利用超高价态过渡金属介导的氧化还原引发体系,实现对埃洛石纳米管一步接枝改性的目的,该方法有望实现多种常见烯类单体的接枝,为进一步制备聚合物基复合材料提供有益的尝试(Chem. Commun., 2019, 55: 1040-1043等)。

上述工作是在河北大学巴信武教授团队成员的合作下共同完成的。感谢国家自然科学基金委,河北省自然科学基金,河北省高等学校科学技术研究项目,河北大学高层次人才科研启动经费项目,河北大学附属医院重点项目等经费支持。