作者：Hai-Yang Li, Xuan-He Rua, Ying Song, Huan-Ping Wang, Chen-Hui Yang*, Lei Gong, Zhen-Guo Liu*, Qi
关键字：MXene，Polyurethane，Diels-Alder reaction，Electromagnetic shielding，Self-healing
论文来源：期刊
具体来源：Composites Science and Technology, 2022, 227, 109602.
发表时间：2022年

  随着电磁干扰（EMI）屏蔽复合材料的应用环境变得越来越复杂和多变，为了维持设备的长期运行，需要具有优异机械性能和EMI屏蔽效能（EMI SE）的聚合物材料。在此，我们报告了一系列柔性和自修复EMI屏蔽复合材料，其首先通过冷冻干燥和化学还原方法构建高导电3D多孔Ti3C2Tx MXene/还原氧化石墨烯（rGO）混合气凝胶（MRG）而开发，随后通过真空辅助浸渍法将含Diels–Alder键的动态交联聚氨酯（PUDA）引入MRG。3D MXene/rGO/PUDA（MRGP）复合材料在X波段（8.2-12.4 GHz）范围内，在0.46 vol%的MXene和0.65 vol%的rGO负载下显示出39.1 dB的高EMI SE，并且在三次切断/愈合循环后，EMI SE可以恢复到34.1 dB，保留了初始样品EMI SE的91.4%。此外，经过5000次弯曲循环后，三次愈合的MRGP复合材料的EMI SE几乎没有变化。我们工作中的柔性和自修复EMI屏蔽PUDA复合材料在便携式通信电子设备的长期保护方面显示出巨大的潜力。

  图1为MRGP复合材料制备过程示意图。首先使用HF/HCl从MAX相（Ti3AlC2）选择性蚀刻Al获得Ti3C2TxMXene；之后在GO的辅助下，通过定向冷冻、冷冻干燥和HI还原的方法制备得到MXene/RGO杂化气凝胶；最后在真空辅助浸渍下将具有DA键的聚氨酯（PUDA）加入到MRG杂化气凝胶中，得到了具有自愈合性能的MXene/rGO/PUDA（MRGP）电磁屏蔽复合材料。

图1 MRGP复合材料制备过程示意图。

  图2显示了MRGP复合材料的电导率和电磁屏蔽性能。不添加MXene的MRGP-0的电导率为2.3 S/m，而加入MXene后，MRGP-1的电导率增加到5.3 S/m，且随着MXene含量的增加，MRGP的电导率逐渐增加。MRGP-2、MRGP-3、MRGP-4和MRGP-5的电导率分别达到9.6 S/m、14.2 S/m、16.7 S/m和22.4 S/m。对于MRGP的电磁屏蔽性能，随着MXene含量的增加，EMI SE表现出类似的持续增强。纯PUDA的平均EMI SE很低，而没有MXene (MRGP-0)的复合材料的平均EMI SE仅为14.2 dB。在仅0.18 vol% MXene含量的情况下，MRGP-2复合材料的电磁干扰SE平均值增加到22.9 dB，已经满足了商用电磁干扰屏蔽应用的屏蔽水平(商用要求:20 dB)。当MXene的体积分数为0.46 vol%时，MRGP-5复合材料的EMI SE平均值可以达到39.1 dB。

图2 (a) MRGP复合材料的电导率;（b）MRGP复合材料在x波段的EMI SE值。厚度为3 mm的MRGP复合材料的SEA、SER、SRT的平均比例曲线(c)和T、A、R系数的平均值(d)。

  图3（a）和（b）分别显示了整个MRGP复合材料的愈合过程和愈合机制。当MRGP复合材料被切成两部分并相互物理接触时，两部分的热处理导致DA键在高温(例如120°C)下断裂，大分子链分解成更小的链。同时，这些链变得活跃起来，较小的分子相互缠绕、反应和融合，从而缩短了裂缝之间的距离。MRG三维导电网络也在高温下剧烈运动，并在分子链的牵引下重新连接。当温度降至60℃时，裂纹处的DA键通过DA反应开始重建或交换或重组，小分子链重新聚合成大分子链并相互纠缠，直至裂纹愈合。

图3（a）MRGP-5自愈过程的一系列偏光显微镜图像；（b）MRGP复合材料的热诱导愈合过程示意图。

  图4为MRGP复合材料切断/愈合前后的电磁屏蔽机理示意图。如图4（a）所示，进入MRGP复合材料的电磁波可以在平行通道内多次反射，从而防止电磁波从材料中逃逸。由于MRGP复合材料中的定向三维导电网络有利于电子的传输和转移，在电子传导过程中大量电子形成电流，增大了传导损耗，将电磁能转化为热能。同时，MXene和rGO的偶极极化以及PUDA矩阵和MRG骨架之间的界面极化也会产生大量的极化损耗，导致电磁波衰减。如图4（b）所示，对于切断的MRGP复合材料，从断口进入的电磁波直接发射出去，屏蔽性能下降。对于愈合的MRGP复合材料（图4（c）），在PUDA的帮助下重新连接损伤部分。尽管PUDA基体能够很好地重新合并，但MRG骨架由于其固有刚度而不能完全重建。三维导电网络在愈合部位的不完全重建可能导致导电性和介电损耗的降低，减少电磁波在复合材料中的多次反射。尽管如此，愈合的MRGP复合材料仍然表现出良好的屏蔽性能，保留率超过90%。

图4 初始(a)、断裂(b)、愈合(c)MRGP复合材料电磁屏蔽机理示意图。