聚酰胺层的厚度和表面形貌是影响复合纳滤膜渗透性能的重要因素,单体的扩散速率和扩散均匀性制约着聚酰胺层的厚度和表面形貌。此研究中我们将聚环氧乙烷(PEO)加入到PIP水相中,水相黏度的增加促使PIP的扩散速率快速下降,界面处处于非热力学平衡状态,满足缓慢扩散的活化剂和快速扩散的抑制剂条件,致使膜表面形成规则的图灵结构,极大增加了复合膜的表面粗糙度。相对原始聚酰胺膜,PEO的加入还使得改性膜的PA层更薄更亲水,渗透通量因此得到提升,最大提升幅度约300%,同时保持对Na2SO4 >96%的截留率。氯化胆碱(CC)的二次改性,进一步提高了渗透通量,最高可达12.59 L/(m2·h·bar)。
图 1复合膜的制备流程及反应机理示意
水相溶液的黏度是影响PIP扩散速率的重要因素,图2(a)展示了水相溶液的黏度与PEO浓度的关系,经过拟合,水相溶液的黏度随PEO的含量增加基本呈线性正相关,当PEO含量达1 w/v%时,溶液的黏度已接近纯PIP溶液的1.5倍,快速增加的水相黏度从物理角度限制了PIP的扩散,图2(b)展示了PEO浓度对PIP在正己烷中扩散速度的影响,通过对比经过拟合后的曲线可以明显观察到随着PEO浓度的增加,PIP向油相扩散的速率在快速下降。因此PEO的加入可以显著影响胺单体的扩散速率,使界面聚合中两种单体的扩散速率产生较大的差异,发生不均匀扩散,从而导致图灵结构的形成。
图灵结构是一种理想的空间周期形式,通常出现在远离热力学平衡的反应扩散过程中,且需满足抑制剂的扩散系数大于活化剂的扩散系数条件。在传统的IP过程中,由于TMC在水中的溶解度很小,反应通常是由PIP从PES基膜的表面和孔内向水油界面处扩散参与反应,因此PIP作为活化剂,其扩散系数远大于作为抑制剂的TMC,生成的是结点结构。PEO的加入增加了水相溶液的黏度,从物理角度限制了PIP的扩散,使得局部TMC的扩散速率大于PIP的扩散速率,因此形成独特的图灵结构。
图 2复合膜的表面形貌图(a)PES支撑膜;(b)NF0;(c)-(f)对应PEO的浓度分别为0.3%、0.5%、0.7%和1%
图3展示了NF0、NF1和NF2膜对Na2SO4、MgSO4、MgCl2和LiCl四种无机盐的分离性能。PEO的加入提高了膜的表面亲水性和粗糙度,Na2SO4的渗透通量由3.45 L/(m2·h·bar)提升至11.28 L/(m2·h·bar),提升超过300%,并且保持对Na2SO4截留率>96%。CC二次改性后,通量进一步提升至12.59 L/(m2·h·bar),达到令人满意的地步。此外CC属于季铵盐,带有一定的正电性,因此膜表面电负性的降低使得复合NF膜对LiCl的截留率出现一定程度的下降。总的来说,PEO的加入和CC的二次改性对膜的致密性几乎没有影响,但是渗透通量相比纯聚酰胺膜提高了接近360%,并且选择性有所提升。
图3 NF0、NF1和NF2的性能对比