PVP-UiO-66-NH2介导的图灵结构高性能聚酰胺复合膜

由于界面聚合是一个扩散控制的反应过程，通过合理控制单体的扩散速率，可以开发出高渗透性聚酰胺膜，从而形成更有利于水渗透的膜表面结构。又由于界面聚合反应的扩散主要是水相单体向有机相的扩散，因此对水相单体的扩散速度的控制是制备高性能纳滤膜的关键。

在这项工作中，一步合成了PVP改性的具有高亲水性和水稳定性的PVP-UiO-66-NH2（图1），并通过便捷的真空过滤自组装和界面聚合技术将它们负载到聚酰胺膜中。PVP具有高水溶性，其疏水性碳链抑制了PVP-UiO-66-NH2的生长，形成了规则均匀的小粒径PVP-UiO-66-NH2。这提高了 PVP-UiO-66-NH2 在水相中的稳定性和分散性，减少了聚酰胺与 PVP-UiO-66-NH2 之间的界面缺陷。最重要的是PVP-UiO-66-NH2的存在及其长链结构增加了水相的粘度并物理阻碍了PIP的扩散，长链PVP的横向溶胀使其羰基与PIP的氨基形成氢键，致使PVP-UiO-66-NH2周围的胺单体局部浓度增加，从而满足形成图灵结构的“局部激活和侧向抑制”条件。这是一种利用PVP和MOFs结合创建纳米图灵结构的新策略，也为水处理领域实现了更多可能性。水相单体和有机相单体的浓度分别仅为 0.2 wt% 和 0.15 wt%，与文献中所报道的制备图灵结构的高浓度的水相单体（2.8 wt%）和有机相单体（0.7 wt%）相比，这项工作更加节能。此外，这项工作所用PVP-UiO-66-NH2 的浓度仅为0.001-0.004 wt%（0.01-0.04 g/L），与上述工作中所需约 73 wt% PVA和 0.08 wt% 葫芦脲[n]（n = 6, 8）相比，如此低的填料浓度具有低物料高效率的优势（图2）。

图1 PVP-UiO-66-NH2的制备方式

图2 在界面聚合前将水相真空过滤在支撑膜上制备TFN膜的工艺流程

在图3（a）中，所有制备的膜的FTIR光谱清楚地显示了1610 cm-1处的C=O拉伸振动和3400 cm-1处的N-H宽吸收带，这是酰胺的特征峰。不同之处在于，由于添加了PVP-UiO-66-NH2，TFN-0.04膜在734 cm-1处出现了Zr-O吸收峰，从而证实PVP-UiO-66-NH2已成功添加到聚酰胺中。由于PVP-UiO-66-NH2的微量添加，仅TFN-0.04膜中可以检测到Zr-O吸收。

复合膜的表面形态展示在图3（b，c，d，e）中。聚酰胺的表面结构取决于胺单体的扩散和初始聚合的位置。在图3（b）中，TFC膜表面呈现典型的环形脊谷结构，这是快速界面聚合的痕迹。这是因为支撑膜的孔隙不完全规则，大孔隙中储存了更多的水相。当两相的单体接触时，由于大孔隙中更多的胺单体，在它周围发生的界面聚合反应更强烈，呈现出类似于火山喷发的环状结构。PVP-UiO-66-NH2的负载密度对TFN膜的表面形貌和微观结构有很大影响。具体而言，如图3（c）所示，在低负载密度下，聚酰胺层包裹PVP-UiO-66-NH2，并诱导形成纳米凸起和条纹共存的结构。随着加载密度的增加，凸起逐渐消失，聚酰胺层呈现出网状的纳米条纹堆积拓扑表面结构。分析原因，水相同时被支撑膜的孔隙和其上的PVP-UiO-66-NH2层束缚，并且PVP的长链在水中膨胀并横向拉伸增加了水相的粘度。这些都减缓了PIP的扩散速度，使得它的扩散速度低于TMC。

图3 复合膜的FTIR光谱（a）；TFC膜（b）、TFN-0.01膜（c）、TFN-0.02膜（d）和TFN-0.04膜（e）的SEM图像

图4 膜的水接触角，（b）膜的Zeta电位，（c）膜的截留分子量，（d）膜的有效孔径

膜表面的物理和化学性质通过水接触角、Zeta电位、膜孔径信息体现。如图4（a）所示，PVP-UiO-66-NH2的增加使膜的水接触角呈显著下降趋势，这是由于PVP-UiO-66-NH2的强亲水性和纳米图灵结构导致的膜粗糙度的升高。在图4（b）中，随着PVP-UiO-66-NH2的增加，膜的表面电位呈上升趋势。原因是大量PVP-UiO-66-NH2的存在减缓了PIP的扩散速度，聚合反应更慢、更完整，因此未参与反应的TMC较少转化为羧基。XPS也展示出相同的测试结果。添加PVP-UiO-66-NH2导致膜的MWCO变大，尤其是图4（c）中的TFN-0.04，这可以由图4-14解释。由于TMC在水中的溶解度较低，聚合主要发生在界面的有机侧，因此PIP的持续扩散是维持反应持续发生的保证。起初，大量PIP迅速与TMC反应，在支撑膜的孔隙中形成聚酰胺。形成的聚酰胺阻碍了PIP的扩散，因此依靠PIP深入扩散到新反应区生成完整的聚酰胺膜。当PVP-UiO-66-NH2含量较低时，PIP的扩散阻力主要是已经形成的聚酰胺网络。随着PIP的不断深入扩散，最终生成的网络结构仍然相对密集。然而，当PVP-UiO-66-NH2含量增加时，PVP-UiO-66-NH2层也会减缓PIP的扩散，导致扩散驱动混乱，聚合速率减慢。此外，大量PVP-UiO-66-NH2的使用导致聚酰胺的密度显著降低。因此，膜对PEG的截留率降低，膜的MWCO下降，膜孔尺寸变大。如图4（d），TFN-0.04的有效孔径最大。

如图5（a）所示，由于浓度极化，TFN-0.02膜对盐溶液的通量降低，但与其他PIP聚酰胺纳滤膜相比仍保持较高水平（108.48-126.12L/m2?h）。其除盐顺序为a2SO4>MgSO4>NaCl>MgCl2，这与典型聚哌嗪酰胺膜的脱盐顺序一致。此外，随着PVP-UiO-66-NH2的增加，膜对四种盐的截留率降低，如图5（b）所示。尤其是MgCl2的截留率，从TFC的29.37%降至TFN-0.04的3.21%。这是由于TFN-0.04中的PVP-UiO-66-NH2造成较大的界面空隙，而且Mg2+由于静电吸引更易通过膜孔。Na2SO4和MgSO4的高截留率得益于SO42-较大的水合半径以及与膜表面负电荷之间的静电斥力。

图5 （a）TFN-0.02对Na2SO4,MgSO4, NaCl和MgCl2水溶液的分离能力，（b）PVP-UiO-66-NH2负载增加对TFN膜不同盐截留率的影响

由于聚酰胺渗透到支撑膜的膜孔内部，TFC膜具有很高的稳定性。相反，由于界面空隙的产生，纳米颗粒的加入可能导致聚酰胺层和支撑膜之间的结合力降低，从而降低TFN膜的稳定性。为了验证PVP-UiO-66-NH2对膜稳定性的影响，使用1

g/L的 Na2SO4水溶液对膜进行了通量稳定性实验和耐热性实验。在图6（a）中，对TFN-0.02膜的纳滤测试持续了180小时，发现除了初始通量的轻微波动外，膜通量和截留率没有显著衰减。证实了TFN-0.02膜的长期稳定性，这与PVP-UiO-66-NH2中的氨基和TMC中酰氯的共价连接有关。因为不仅PVP-UiO-66-NH2纳米结构中众多的芳香配体中存在伯胺基团，PVP与Zr金属团簇结合时，它的内酰胺开环也会裸露出新的仲胺。这增加了PVP-UiO-66-NH2与聚酰胺的结合位点，稳固了PVP-UiO-66-NH2 TFN膜的结构稳定性。得益于上述原因，在图6（b）中，膜也具有优异的耐热性。TFN-0.02膜的通量随着温度的升高而持续增加，在85°C时，其通量上升至203.72L/m2?h，但对Na2SO4的截留率仅下降2.5%。除了PVP-UiO-66-NH2的氨基与TMC之间的键合之外，良好的耐热性与TFN-0.02的独特结构密切相关。沿着PVP横向拉伸产生的纳米条纹成功地将PVP-UiO-66-NH2牢固地埋在聚酰胺层中，而PVP-UiO-66-NH2本身在85°C下保持高度稳定性，并限制了聚酰胺的自由移动，因此在高温下膜结构内部没有出现明显的界面缺陷。在图6（c）中，与最近的相关工作相比，TFN-0.02膜具有巨大的水渗透优势，是高性能水处理膜领域的新策略。

图6 （a） 通过180小时连续纳滤实验对TFN-0.02膜进行稳定性测试，（b）TFN-0.02膜的耐热性测试，（c）与相关研究中报道的其他TFN膜相比，本研究中TFN-0.02膜的分离性能

总之，通过将改性的PVP-UiO-66-NH2引入界面聚合水相，成功制备了具有纳米图灵结构表面的复合膜。经过表征，PVP不仅使PVP-UiO-66-NH2具有良好的水分散稳定性，而且PVP与PIP之间的氢键增加了PVP链周围PIP的局部浓度。这提供了图灵结构的生长核，并最终在膜表面生成完整的图灵结构。PVP-UiO-66-NH2 FTN膜水渗透性的增加主要由于膜表面的亲水性、粗糙度、界面空隙的增加。具有图灵结构的膜增强了水渗透性，最高可达35.12 L?m2?h?bar，同时对Na2SO4的去除能力达到99%以上。此外，它还具有良好的长期过滤稳定性和热稳定性。