原创 木士春教授团队 eChemStore 2025年02月15日 09:31 上海

第一作者：李瑞冬，赵宏宇

通讯作者：木士春，余军

通讯单位：武汉理工大学

Doi:10.1039/D4SC08498E

本文依次通过直接碳化空心金属有机框架（H-MOFs）、HF蚀刻和锚定钌（Ru）团簇，构建了一种氮（N）掺杂的中空碳（H-NPC）负载Ru团簇（c-Ru@H-NPC）催化剂。研究发现，空心结构并不会改变Ru的配位数，但会使Ru出现更多的电子传递，增强了d-p轨道杂化效应。有限元法（FEM）模拟进一步表明，中空结构会加速H₂扩散。由于N增强的d-p杂化效应及碳载体的分级中空结构，c-Ru@H-NPC在碱性和碱性海水介质中分别仅需10和12mV即可驱动10 mA cm^-2的电流密度，表现出极高的析氢反应（HER）催化活性。

HER在碱性介质中动力学较为缓慢，需要使用贵金属催化剂才能获得较高的催化性能，而合理的载体设计是实现低剂量贵金属高催化活性的关键。空心金属有机框架（H-MOFs）材料由于其在碳化过程中能够保持特定的形貌和结构特征，同时与实心碳材料相比，空心碳材料具有更快的物质传输、更多暴露的活性位点和更高的比表面积，在电化学领域具有广泛的应用。Ru由于其独特的电子结构和较强的吸附中间体的能力，对HER表现出较高的活性。如果将分级MOFs衍生的碳载体与Ru通过强金属-载体相互作用（SMSI）以诱导轨道杂化，调节电子结构及增强自旋-轨道分裂，有可能进一步提高Ru的本征活性。此外，在Ru@MOFs衍生碳体系中引入杂原子（如N原子）则可调整Ru和C的电子结构，进一步加强了Ru-C的d-p杂化效应，有利于HER。

然而，如何精确合成空心碳纳米笼，以及如何调节金属与载体之间的相互作用以优化HER性能仍然是一项挑战。通过载体调控和机理研究探索二者的相互作用是解决上述问题的有效方法。因此，本文通过直接热解分级中空UiO-66-NH₂（H-UiO-66-NH₂）制备出一种由氮掺杂碳（NC）和表面起皱的ZrO₂组成的碳基复合材料；随后，采用HF溶液对其进行处理，得到中空氮掺杂多孔（H-NPC）；然后，锚定Ru簇，得到保持原MOFs形貌和微/介孔的c-Ru@H-NPC催化剂。通过有限元法模拟表明，中空结构内部的空腔可被视为产生更多H₂的纳米反应器，并迅速达到饱和，从而促进氢气向外扩散。密度泛函理论（DFT）计算结果和原位拉曼光谱进一步证实了N掺杂增强了d-p杂化效应，从而促进了电子转移，优化了电子结构，使得c-Ru@H-NPC在碱性和碱性海水介质中对HER都表现出很高的活性和耐久性。

Fig. 1 SEM image of UiO-66-NH₂ (a), c-Ru@NPC (b) and c-Ru@H-NPC (c), (d) (g) TEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (e) (h) high-resolution TEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (f) (i) ac-STEM image of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC, (j) (k) HAADF-STEM image and corresponding EDS mapping images of N, C, Ru and O of c-Ru@NPC and c-Ru@H-NPC.

制备得到的主催化剂c-Ru@H-NPC与初始UiO-66-NH₂相比形貌未发生明显变化。球差电镜表明空心结构不影响Ru团簇在N掺杂碳基体上的存在状态；而主样品中Ru团簇相较对比样c-Ru@NPC中更小，具有更高的比表面积和更强的水解离能力，使得c-Ru@H-NPC更有利于催化反应。

Fig. 2 (a) XRD patterns of various samples, (b) high-resolution Ru 3p XPS spectra, (c) N 1s XPS spectra, (d) N₂ adsorption?desorption isotherms and (e) corresponding pore size distribution, (f) EPR spectra of c-Ru@H-NPC, H-NPC, NPC and commercial Ru/C. (g) XANES, (h) EXAFS spectra and (i-l) wavelet transform (WT) analyses of Ru foil, RuO2, c-Ru@H-NPC and c-Ru@NPC.

c-Ru@NPC和c-Ru@H-NPC的XRD中未发现Ru的特征峰，这归因于Ru以团簇的形式存在。通过N₂吸附等温线和相应的孔径分布曲线也证实了空心c-Ru@H-NPC的分级孔隙结构。与初始UiO-66-NH₂相比，丙酸处理后得到空心MOFs后的介孔含量大幅增加。经碳化并去除ZrO₂后，实心N掺杂多孔碳（NPC）和分级H-NPC的表面积都大幅增加，而在加入高度分散的Ru团簇后，它们的表面积略有损失，并保持了之前的孔隙结构。通过XPS分析则表明N的掺杂使得c-Ru@H-NPC中Ru向载体中转移了更多电子，加强了杂化效应。电子顺磁共振谱（EPR）证实了c-Ru@H-NPC内部d-p杂化的存在和N的掺杂增加了催化剂的缺陷。同步辐射表征亦进一步证明电子从Ru团簇转移到N掺杂的碳载体上，且空心结构不会改变Ru的配位结构。

性能测试

Fig. 3 HER performance of c-Ru@H-NPC, c-Ru@NPC, H-NPC, NPC, commercial Pt/C and Ru/C in alkaline media. (a) LSV polarization curves with iR correction, (b) relevant overpotentials at different current densities (@10 and 50 mA cm-²) and (c) Tafel plots of HER, (d) double-layer capacitances (Cdl) versus various scan rates and (e) equivalent circuit and fitted EIS curves of various samples, (f) stability tests of c-Ru@H-NPC, (g) Comparisons of η10 with different catalysts in 1 M KOH.

Fig. 4 HER performance of c-Ru@H-NPC, c-Ru@NPC, H-NPC, NPC, commercial Pt/C and Ru/C in alkaline seawater. (a) LSV polarization curves with iR correction, (b) relevant overpotentials at different current densities and (c) Tafel plots of HER, (d) current density variation versus various scan rates and (e) equivalent circuit and fitted EIS curves of various samples, (f) stability tests of c-Ru@H-NPC. (g) Comparisons of η10 with different catalysts in alkaline seawater medium.

电化学测试结果表明，c-Ru@H-NPC在碱性和碱性海水条件下表现出优异的HER性能，具有极低的过电位。在碱性和碱性海水条件下电流密度为10 mA cm^-2时过电位分别为10和12 mV，在目前报道的催化剂中处于较优水平。通过100和55 h的计时电流法测试表明，催化剂具有较优异的电化学稳定性能。

机理分析

Fig. 5 The finite element method (FEM) simulation results of H2 concentration in c-Ru@H-NPC (a) and c-Ru@NPC (b). (c) The temporal evolution of H₂ concentration at the center point and (d) the surface H₂ diffusion rates of samples. (e) The model of c-Ru@NPC with charge density difference and (f) corresponding two-dimensional slice, (g) partial density of states (PDOS) of ruthenium active sites, (h) comparison of the outermost electron number of bonded Ru and C atom in c-Ru@H-NPC and Ru/C, (i) Gibbs free energy diagram for c-Ru@H-NPC, Ru/C and Ru. (j) values on surfaces of various structure models. In situ Raman spectra of interfacial water on (k) c-Ru@H-NPC and (l) c-Ru@NPC (E versus RHE).

有限元模拟研究表明，与实心材料相比，空心结构内部提供了额外的活性位点，因此空腔中生成的H₂更容易扩散到催化剂外部。空心结构中心氢气浓度明显优于实心结构且具有更高的摩尔流量。同时，N掺杂导致了Ru向载体转移了更多电子增强了d-p杂化效应，从而优化了Ru对于活性中间体的吸附并使得初始水更容易吸附于催化剂表面。原位Raman同样证实了催化剂具有较强的水吸附作用，在反应电压范围内K⁺水化水（KW）的比例明显上升，并作为助催化剂加速了HER的Volmer过程，从而提高催化效率。

5. 总结与展望

本文通过对空心金属有机框架进行直接碳化和随后的HF刻蚀制备了N掺杂的中空多孔碳，并将超细的Ru团簇限域其中应用于HER。增强的Ru-C间d-p杂化效应和中空N掺杂多孔碳结构在大幅提高碱性HER性能方面发挥了关键作用。实验表征和有限元法模拟结果表明，空心结构使催化剂具有较大的表面积，暴露出更多的活性位点，从而有效地帮助增强氢气扩散。DFT计算结果进一步表明在d-p杂化效应的调节下，Ru团簇将更多电子转移到N掺杂的碳载体上，从而大大优化了Ru簇的电子结构，改善了H^*的吸附能。此外，根据原位Raman光谱研究表明，杂化效应还增强了水在Ru上的吸附能，从而加速了Volmer反应，提高了HER活性。这项研究为设计高性能催化剂提供了新的思路。

6. 课题组介绍

武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！

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