研究背景

在碳基材料中，拓扑缺陷是不可避免的存在，但这些缺陷的固有电催化活性和机制尚未完全探索。绿色氢作为环保的零碳能源，在未来氢能系统中起着关键作用，主要通过使用可再生能源（如太阳能和风能）进行水电解来生产。然而，目前绿色氢的经济可行性低于灰氢等其他类型，且贵金属催化剂（如Pt/C、IrO?、RuO?）在水电解中仍不可或缺。特别是，对于氢析出反应（HER），昂贵的Pt仍然占据催化性能的顶峰。因此，研究如何使用更便宜的贵金属（如Ru）并探索其催化机制，对于降低水电解成本具有重要意义。

工作内容

通过密度泛函理论（DFT）计算，预测了富含五边形环的碳（PRC）结构中五边形环的电化学反应性。发现五边形拓扑缺陷能够优化碳基体的电子性质，如降低带隙能量、优化p带中心和提高电子再分布程度，从而调节关键中间体的吸附。通过碱刻蚀技术处理富勒烯材料（C??），形成富含五边形环的碳纳米材料（PRC）。使用湿化学法和热还原法将Ru物种锚定在PRC上，形成Ru@PRC催化剂。利用光谱学和电子显微镜技术，揭示Ru@PRC中五边形缺陷的关键作用，以及C原子和Ru原子之间的p-d轨道杂化效应。研究表明，C-p轨道和Ru-d轨道之间的强杂化调节了Ru@PRC结构的电子状态，增强了其HER活性。测试了Ru@PRC催化剂在不同pH介质中的HER活性，特别是在碱性条件下表现出优异的性能。Ru@PRC在电流密度为10 mA cm?2时，过电位仅为28 mV，远低于Pt/C催化剂。

工作创新点

1.揭示了五边形缺陷对HER的积极作用：首次通过实验和理论相结合的方法，证明了五边形缺陷可以作为HER的活性位点，显著提高碳基材料的HER活性。

2.p-d轨道杂化效应：提出了C原子（五边形环中）和Ru原子之间的p-d轨道杂化效应，这种效应促进了电子从Ru簇向五边形环的快速转移，减弱了Ru与氢中间体的结合强度，从而增强了HER活性。

3.高效催化剂的制备：成功制备了Ru@PRC催化剂，该催化剂在HER中表现出优异的催化活性和稳定性，特别是在碱性条件下，其性能显著优于商业Pt/C催化剂。

原文信息

Lei Gong, Fanjie Xia, Jiawei Zhu, Xueqin Mu, Ding Chen, Hongyu Zhao, Lei Chen, Shichun Mu, Hydrogen Evolution Reactivity of Pentagonal Carbon Rings and p-d Orbital Hybridization Effect with Ru, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411125. https://doi.org/10.1002/anie.202411125