光催化全解水制氢反应动力学缓慢且生成的混合气（H2/O2）存在安全隐患，此外，使用空穴捕获剂也会造成额外的成本和二氧化碳排放。因此，开发新型、安全、有效的光催化系统是实现高效绿色制氢的关键。氮化碳（CN）具有合适的能带和可调节的电子结构，在光催化生产H2和苯甲醛（BAD）方面具有很大的潜力。然而，原始CN通常表现出较大的激子结合能（Eb），缓慢的电荷转移和活性位点暴露不充分。尽管目前具有D-A结构的CN基光催化剂能促进载流子的转移和分离，但在CN框架中构建有效的IEF以同时实现低激子结合能（Eb）和D-A结构之间的强相互作用是极其困难的。然而，扩展π共轭区域被认为可以有效地增强载流子的离域，从而调节Eb。此外，光催化反应发生在固/液界面，传质过程通常需要一个可达的通道来进行。因此，如何在CN框架中同时构建有效的IEF和快速可及的传质通道，以促进光催化氧化还原偶联反应体系的形成，是一个巨大的挑战。
近日，贵州大学材料与冶金学院谢海波教授、袁继理特聘教授团队在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》（影响因子19）发表了最新研究成果，题为“Synergic Delocalized-conjugate and Electron-deficient effect and Mesoporous Channel Promote Photocatalytic Coupling H2 Evolution with Benzyl-alcohol Oxidation ”。DOI：10.1002/adfm.202315212。该工作第一作者为贵州大学材料与冶金学院硕士研究生潘荣兰，通讯作者为袁继理特聘教授和谢海波教授，第一完成单位为贵州大学材料与冶金学院。该工作开发了一种光催化全解水制氢结合苯甲醇（BA）氧化为BAD的氧化还原偶联反应体系，该工作将缺电子均苯四甲酸酐嵌入大π-共轭聚合碳氮化物中，通过酰亚胺键建立有效的IEF。机理分析表明，有效IEF的强大驱动力来自于大离域π共轭和缺电子效应的协同作用，这种协同作用超过了光生载流子的固有结合能，从而显著提高了其分离和迁移效率。此外，光催化剂中扩展的光响应和介孔通道改善了BA的n→π*跃迁和传质速率。
图1 UCN和UCN@PDI的合成及多孔结构
如图2所示，所得光催化剂对H2和苯甲醛产量与H2O和BA比例具有依赖性，其中，H2和苯甲醛的最高产率分别为13.87和7.71 mmol h?1 g?1，400 nm处H2的内量子效率为69.2 %，并且在AM 1.5G模拟太阳光辐照下的太阳能制氢效率为2.15%。
图2 光催化性能评价
如图3所示，通过测试UCN和UCN@PDI的表面电荷密度和Zeta电位，分析了它们的电荷转移驱动力。用开尔文探针力显微镜（KPFM）评估了表面电荷电位。如图3a所示，UCN550@PDI的表面电荷电位最强，为136.71 mV，证实UCN550@PDI具有最强的IEF。UCN550@PDI与UCN550的相对IEF增强最大（图3b），表明PMDA加入到UCN的大π共轭物中，电荷转移的内在驱动力得到了显著增强。通过Zeta 电位测试发现，UCN和UCN@PDI之间表面电荷电位和光催化性能的提高趋势一致。此外，利用瞬态表面光电压（TS-SPV）研究了IEF对光激发载流子分离和扩散的驱动力（图3c）。可以观察到，在UCN框架中引入缺电子PMDA后，光激发电子-空穴对的分离和扩散对应的快分量（<10?4 s）和慢分量（> 2×10?4 s）都更加强烈。此外，这些特征随着UCN样本的较大共轭离域而增强。因此，研究结果表明，协同大π共轭离域效应和电子亏缺效应显著增强了载流子转移的驱动力。
图3 UCN@PDI上电场的评价
根据自由基捕获及原位红外测试，提出了光催化表面反应过程的可能机理，如图4所示，对反应体系进行辐照后，在UCN550@PDI上方的有效IEF下，光激发激子会加速分离和迁移。随后，在反应体系下，光催化剂表面的光生电子和空穴与BA和H2O分子相互作用。一方面，从光催化还原反应的角度来看，H2的产生来源于H2O和BA氧化释放质子。另一方面，对于光催化氧化反应，提出了两种反应途径：首先，光生空穴（h+）直接氧化BA生成BAD。其次，h+直接氧化BA和H2O分别形成碳中心自由基和?OH自由基，两者相互作用生成BAD。
图4 在UCN550@PDI催化剂上产H2与BA选择性氧化的光催化机理示意图。
该研究为在有机半导体上合理构建IEF和光催化有价化学物质的光合作用和产氢提供了新的视角，并为有效消除光催化水分解对H2和O2混合物的分离和安全问题提供了一条有希望的途径。
该研究得到了贵州省基础研究计划项目（自然科学）（ZK[2023]47）、贵州省科技留学人员创新创业项目（[2022]02）、贵州大学自然科学专项基金（X202207）、贵州省科技厅（批准号:202007）资助，平台与人才[2019]5607）。感谢贵州大学公共大数据国家重点实验室的计算资源的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202315212
图文：袁继理、潘荣兰