以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（HTEMPO）为引发剂，通过ε-己内酯（ε-CL）的开环聚合，合成末端基为氮氧自由基聚己内酯（PCL-T），在其“介调”下，进行过氧化苯甲酰（BPO）引发苯乙烯（St）的自由基聚合，合成结构规整的聚己内酯-b-聚苯乙烯（PCL-b-PSt）共聚物。用氢核磁共振（¹H-NMR）、电子自旋共振（ESR）、红外光谱（FTIR）、凝胶渗透色谱（GPC）和热重分析（TGA）等手段研究聚合物结构和性能。结果表明：氮氧自由基的存在不影响ε-CL的开环聚合，异辛酸亚锡（Sn(Oct)₂）催化下的ε-CL开环聚合亦对氮氧自由基无破坏性。在PCL-T“介调”下，通过St的聚合可合成结构规整的PCL-b-PSt共聚物，且聚合过程具有“活性”聚合的特征。TGA的分析表明PCL-b-PSt共聚物的热稳定性高于PCL均聚物。