纤维素纳米晶体（CNCs）因其纳米级尺寸、丰富的表面基团和聚合物复合材料中出色的增强能力而脱颖而出，成为有前途的生物基纳米材料。然而，传统的制备方法依赖于刺激性无机酸，引发了环境和热稳定性问题。本研究以ZnCl2或FeCl3与柠檬酸（CA）的氯化物/柠檬酸体系为比较平台，研究了酸催化和氧化水解在温和条件下羧化CNC制备中的不同作用。ZnCl2 和 FeCl3 的路易斯酸度和氧化行为对比使得人们能够从机制上了解它们的水解途径，而纤维素的碱性预处理进一步放大了这些差异。用ZnCl2生产的羧化CNC表现出明显更好的热稳定性。进一步引入温和碱性预处理以提高分子可及性，显着增强表面羧化。通过碱性预处理的ZnCl2/CA系统制备的羧化CNC表现出优异的热稳定性（Tmax = 375.0 °C）、大量的羧基含量（1.3 mmol/g）和出色的收率（89.2%）。该方法的通用性已在多个纤维素来源中得到验证，凸显了其作为传统酸水解的可持续且有效的替代方案的潜力，用于 CNC 制备。