项目摘要：多尺度模拟被认为是研究聚合物体系最有前景的研究方法。系统粗粒化势兼具化学准确性和计算高效性，是聚合物多尺度模拟中最为关键的元素。大多研究表明，在特定条件下参数化得到的系统粗粒化势应用于不同于参数化时的条件，可能产生不可靠的结果，这就是已知的系统粗粒化势的迁移性问题。为了提高系统粗粒化势的可迁移性，研究者们已发展了许多不同的方法。然而，这些方法通常非常耗时。本项目拟在已有方法的基础上发展一个新的不耗时的、不失一般性的系统粗粒化方法，系统地考察所获的系统粗粒化势的化学迁移性和状态迁移性。该方法用分析势描述粗粒珠子间的相互作用，以系列短链和高温下的全原子模拟的结构分布和密度为参考获得所需的参数。考察参数随链长和温度的变化规律，将其扩展到模拟长链和低温体系，获得各个体系的体积-热学性质，进一步检验预测玻璃化转变温度的能力。这些研究可能为利用系统粗粒化势可靠地模拟聚合物结构与性质提供一些关键的线索，为聚合物新材料理性的分子设计奠定坚实的基础。

结题摘要：本研究开发了一种新的多尺度系统粗粒化策略，获得链长和温度可迁移的系统粗粒化势，以模拟各种聚合物体系的玻璃化转变行为。该策略以低聚物常压系列高温下的全原子模拟的结构和体积性质为参考，具有概念简单、适应性广、执行容易等优点。为检验其有效性，将其应用于获得聚环氧乙烷（PEO）和两种立构规整（全同立构和间同立构）的聚甲基丙烯酸甲酯（iPMMA和sPMMA）的系统粗粒化势，利用分子动力学方法模拟了不同链长（包括长链和短链）不同温度（包括高温和低温）下的本体、薄膜及孤链。一般地，这些模拟可以捕获主要的结构、相互作用及动力学特征，获得的高聚物的体积性质（包括室温密度、玻璃态和橡胶态的体积膨胀系数）与实验吻合极好。模拟的体积和能量性质定性反映了玻璃化转变行为，而由于转变区较宽，难以精确地定义玻璃化转变温度（Tg）。为此采用了键矢量的二阶相关函数获得了动力学Tg。这样得到的Tg随分子量和薄膜厚度的变化可以用Flory-Fox方程描述，因而模拟的Tg与实验（或经验）的Tg之间存在线性标度关系。利用系列低聚物的Tg构建的线性关系标定得到高聚物本体和薄膜的Tg，与参考数据也吻合极好。利用获得的系统粗粒化势也可以模拟重现高聚物本体模量及其温度变化。研究也深入揭示了自由表面对受限聚合物体系Tg的抑制，结果表明孤链可能是研究受限聚合物玻璃化转变的理想模型。所有这些发现证实所开发的多尺度策略是有效的，获得的系统粗粒化势具有极好的可迁移性。这些模型方法可望在聚合物新材料的研究与开发中发挥重要的作用。

相关成果的详细目录：

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