原创 纳微快报 nanomicroletters 2021-6-28

对于燃料电池、金属空气电池、可再生燃料电池和电解水制氢设备等重要的电化学能量转化装置，氧还原反应(ORR)、氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)是其核心反应。虽然Pt族贵金属基催化剂具有优异的电催化活性，但低的储量和稳定性极大地限制了他们在上述电化学装置中的应用。因此，急需要研制出高性能的非贵金属电催化剂。近期，金属-有机框架(MOF)衍生的电催化剂由于具有高的孔隙率、大的比表面积及多活性中心和位点，成为人们研究的热点。

Design Engineering, Synthesis Protocols, and Energy Applications of MOF?Derived Electrocatalysts

Amr Radwan, Huihui Jin, Daping He*, Shichun Mu*  

Nano-Micro Letters (2021) 13:132

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00656-w

1. 系统分析了金属-有机框架(MOFs)衍生电催化剂的设计工程、合成策略、理论分析及相关的电催化应用。

2. 指出了MOFs衍生电催化剂存在的问题及面临的挑战，并进行了展望。

内容简介

为了推动MOF衍生催化材料的发展，武汉理工大学何大平教授和木士春教授等系统地总结了MOF衍生电催化剂最新研究进展，从MOF衍生催化材料的设计、合成策略、活性起源及ORR、OER和HER电催化领域应用等多个方面展开了具体的讨论，指出了MOF衍生催化材料存在的问题，并对其今后研究进行了展望。该评述将为研究和开发MOF衍生电催化材料提供重要参考。

图文导读

I MOF衍生材料的设计工程及合成策略

MOF材料具有超强的可调节性，虽然其在酸性或碱性水基电解质中整体上稳定性较差，但MOF衍生物则可以在恶劣的工作环境下表现出高的稳定性。因此，MOF通常被作为牺牲模板，以衍生出高性能的电催化剂(图1)。MOF经热解后，可以提供多种衍生物，包括碳纳米结构、金属氧化物、金属复合材料(M/MO@C)、金属碳化物(MC)和金属氮化物(MN)。同时，MOF衍生的电催化剂可以在热解过程中、之前或之后实现功能化。此外，还可以通过掺杂氮 (N)、磷 (P)、硼 (B) 等杂原子增强碳基无金属和非贵金属催化剂的电化学响应。MOF衍生物显著扩展了催化剂的可选择范围，并避免了因直接使用MOF作为催化剂所带来的一些缺点。

图1. (a) MOFs衍生电催化剂的合成策略示意图。(b) 一些代表性MOF衍生材料。

II 电催化相关反应的理论探讨

在电催化领域，DFT理论计算主要围绕吸附能、结合能、反应能和反应势垒展开。由于DFT计算依赖于函数，因此通常采用不同的DFT函数，例如LDA、GGA、meta-GGA、B3LYP 和其他混合函数来计算不同的系统。Shinde等人通过DFT研究了M-HIB-MOFs双功能电催化剂的构效关系(图2)。在碱性介质中，当应用于OER和ORR时，Mn/Fe-HIB-MOF的最小过电位为0.37和0.43 V，均低于 RuO?+Pt/C (0.42和0.45 V)、Mn-HIB-MOF (0.53和0.64 V)和 Fe-HIB-MOF (0.63和0.59 V)(图4b, c)。由此可以得出结论，方形平面双连接M(II)六亚氨基苯-MOFs具有成为有效双功能催化剂的潜力。

图2. OER和ORR的理论研究。(a) 在Mn/Fe-HIB-MOF上吸附OH*和OOH*中间体后的初始结构，Mn-HIB-MOF、Fe-HIB-MOF和Mn/Fe-HIB-MOF催化剂的火山峰型图(b) OER和(c) ORR，碱性环境下Mn/Fe-HIB-MOF的反应路径自由能图(d) OER和(e) ORR(Energy Environ. Sci. 2019, 12, 727-738)。

III MOF衍生材料的电催化应用

3.1 面向ORR的MOF衍生催化材料

MOFs衍生的ORR催化剂种类繁多，包括无金属杂原子掺杂的多孔碳基材料、单金属多孔碳基材料以及多金属多孔碳基材料。Zhu等人将ZIF-8生长在碳纳米管上，经热解后发现所获得的碳基材料具有更高的ORR催化活性(图3a-d)。最近，人们研究了MOF衍生过渡金属/金属氧化物-纳米碳复合催化剂。理论研究表明，掺入金属可显著增强电子从碳到O?分子的运动，降低O?吸附自由能，从而产生更多的ORR活性位点。Yin等人通过热处理钴基MOF和炭黑的混合物制备出了ORR/OER双功能电催化剂，并通过调节MOF(Co)和CB的比率，实现了催化剂的性能调控(图3e, f)。Deng等人还制备出了一种具有优异ORR活性的中空N、Fe掺杂碳纳米多面体催化剂(图3g)。此外，还有许多类别的金属基MOF，如Cu-MOF、Zr-MOF、Ni-MOF和Cd-MOF等，也被用作前驱体。

图3. (a) 从MOF/CNT复合材料开发高表面积N掺杂碳的示意图，(b) C-CZ-4-1000、CNT、C-ZIF-1000的低倍TEM图，(c) LSV曲线，(d) Tafel (Carbon 2015, 82, 417-424)；(e) ORR的LSV曲线，(f) OER的LSV 曲线(Electrochim. Acta 2019, 295, 966-977)；(g) 在0.1 M KOH中的LSV 曲线(J. Mater. Chem. A 2019, 7, 5020-5030)。

3.2 面向OER的MOF衍生材料

迄今为止，OER电催化主要由过渡金属氧化物和氢氧化物组成。由于MOF可以有效地转变为金属氧化物，为OER催化剂的设计开辟了一条有效的途径。最近，MOF衍生的OER电催化材料受到研究人员的极大关注，这主要是因为：(i) 通过金属-配体配位可获得新的OER活性位点；(ii) MOF中不同的阳离子置换提高了催化剂活性；(iii) MOF衍生材料具有高的比表面积。MOF衍生的OER催化剂通常包括无金属、有金属和含氧化物材料。图4a所示，Qian等人通过热解Zn-MOF (MC-BIF-1S)制备出了多孔硼-氮双掺杂碳材料(BNPC)，有效提高了OER催化活性(图4b-e)。其中，N、B掺杂使得周围的碳原子带正电荷，从而增强电催化剂和反应物之间的电子转移能力。

图4. (a) BNPCs的合成方案，(b) 0.1 M KOH中的LSV曲线，(c) 6 M KOH中的LSV曲线，(d) 0.1 M KOH中的Tafel曲线，(e) 6 M KOH中的Tafel曲线(Carbon 2017, 111, 641-650)；(f) Co-MOF/AB、商业RuO?、氧化亚钴(TGA之后)和AB在1 M KOH电解质中的LSV，(g) Tafel斜率图(Dalton Trans. 2019, 48, 10557-10564)。

3.3 面向HER的MOF衍生材料

到目前为止，活性较好的催化剂主要包括过渡金属磷化物、硫化物、碳化物、硒化物和氧化物。通过MOF则可以衍生处多种HER催化剂，包括过渡金属-碳基和过渡金属-杂原子(P、S、O、C等)-碳基催化材料。Wang等人在氨气中热解Ni-MOF，生成了具有表面硝化作用和薄碳包覆层的镍纳米颗粒(图5)。在氨气中热解获得的两个样品都含有大约30-50纳米的Ni粒子，其中Ni-0.2NH?样品中的Ni纳米颗粒表面有2 nm的极薄碳层，而Ni-0.4NH?样品几乎没有碳覆盖。但是这两个样品的HER活性都高于在Ar中煅烧的催化剂，其中Ni-0.2NH?在电流密度为20 mA cm?2下仅仅需要88 mV的过电位。这无疑表明，优化MOF热处理方式也是获得高效非贵金属催化剂的有效途径。

图5. Ni?(bdc)?(td)中Ni的配位环境，(b) Ni-MOF衍生催化剂的XRD图谱，(c-h) TEM图像，(i) 1 M KOH中LSV曲线和(j) Tafel图(J. Mater. Chem. A 2015, 3, 16435-16439)。

IV 总结与展望

设计和制备高性能和经济的电催化剂已成为当前人们研究的重点。然而，构建催化剂时需要考虑许多因素，例如活性、成本、广泛性、比表面积、孔结构及暴露的活性位点数量等。近年来，基于MOF的电催化剂由于具有高的可设计性而在电化学反应中表现出重要的作用。通过控制MOF前驱体的热解条件或定制有机配体，可获得高效的电催化剂。基于这一认识，未来可以考虑以下几个方面的研究：

（1）扩展MOF材料的种类，通过调控其组成、形态和结构，获得更加优化的MOF衍生材料。

（2）完善DFT理论计算，深入理解MOF衍生材料的ORR、OER和HER电化学反应机理。

（3）通过多杂原子掺杂，实现MOF衍生电催化剂的多协同催化，进一步提高其高电催化活性。

（4）基于电催化反应条件，应考虑MOF衍生电催化剂的导电性及化学和热力学稳定性。

（5）结合先进的表征技术和理论计算，系统深入研究催化剂的本征催化活性，为高效电催化剂的合理设计提供指导。

未来，通过实现MOF衍生材料多尺度设计和合成，实现MOF衍生电催化材料的规模化应用。