蒋林波 电合成与电催化 2025年09月12日10:05 中国香港

第一作者：蒋林波，陈兴宝

通讯作者：木士春教授

通讯单位：武汉理工大学  

研究背景：

 深入理解水氧化反应即析氧反应（OER）催化机制对于设计高性能催化剂及提升整体电解水能量转换效率具有重要意义。目前，相较于典型的单位点吸附演化机制（AEM）与晶格氧介导机制（LOM），通过邻近金属活性中心的吸附氧物种直接耦合的双位点氧化路径机制（OPM）成为单位点机制研究的延伸，促进了整体催化反应动力学与稳定性，近年来受到人们广泛关注。然而，相较于Ir/Ru基贵金属OER催化剂，非贵金属（No/Co/Fe）位点的低本征活性与复杂的表面重构行为严重阻碍了其OPM机制研究与结构开发。此外，对于Ni/Fe基过渡金属催化剂，异质双位点通常具有不同的中间体吸附倾向性（*O/*OH），不利于其直接的两步去质子化后的同步*O-O*耦合。因此，利用Ni-Fe邻近双位点的不一致中间体演变行为，并合理调控其局域空间配置与原子排布，遵循Ni-OH-O-Fe差异性氧化路径机制（DOPM），有望触发双位点路径以极大提升其催化活性与稳定性。本文中，鉴于Ni/Fe位点分别有利于*OH与*O中间体吸附，通过氧阴离子（PO₄^3-）改性触发了Ni-Fe双活性中心的不同步去质子化过程，实现能垒更低的*OH-O*耦合过程，即差异性氧化路径（DOPM），从而用于高效稳定的电解水产氢。

主要创新点和结论

1. 理论分析与计算研究：DFT计算表明，氧阴离子（PO₄^3-）浸出过程改善了羟基氧化物（R-PO₄-NiCoFeOOH）的空间配置、能带结构与电子分布，并优化了Ni-Fe/O的配位构型、原子间距及合适的*OH/*O吸附能，有利于实现Ni-Fe高价邻近位点的 DOPM路径。自由能计算揭示了R-PO₄-NiCoFeOOH具有更高的Ni/Fe位点本征活性，在PO₄^3-浸出位点附近触发了Ni-Fe双位点*OH-O*耦合的DOPM路径，促进了催化活性与稳定性。  

2. 结构表征：相关结构表征揭示了PO₄^3-融入了NiFe LDH晶格，并诱导了OER极化过程中的深度原位重构，实现了高无定形、均匀分布且高价态的羟基氧化物活性物质的形成，同时避免了Fe物种的偏析与聚集，有利于邻近位点的直接催化反应并提升长期稳定性。PO₄物种改性促进了表面原子重排与电子重分布，实现了有着更饱和配位及更短双金属距离的Ni-O-Fe桥连物种，有利于触发双位点协同的DOPM路径。

3. 机制研究：原位质谱与光谱等证明了在PO₄^3-离子浸出与氧物种填充诱导的深度重构下，R-PO₄-NiCoFeOOH催化剂中AEM与重构诱导的浸出位点附近局域DOPM机制共存，形成了异质Ni-*OH-O*-Fe桥氧中间体，与理论预测分析一致。

4. 电化学性能：R-PO₄-NiCoFeOOH展现了优异的活性（1 M KOH/碱化海水中分别为 230/258 mV@100 mA cm^-2）及1500小时以上的稳定性。组装的AEMWE（CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH）在较低的1.81 V电池电压即可提供1.0 A cm^-2电流密度，同时在500 mA cm^-2下可持续运行300小时，并可由可再生能源驱动，显示出其良好的工业应用潜力。

图文详解：

Figure 1. Thoretical ideas. (a) Theoretical structural models of (001) crystal planes in NiCoFeOOH, PO₄-NiCoFeOOH, and R-PO₄-NiCoFeOOH and corresponding Ni-Fe atom distances. (b) The calculated WF curves of NiCoFeOOH and R-PO₄-NiCoFeOOH models. (c) Calculated PDOS of Ni, Fe, Co, and O atoms of NiCoFeOOH and R-PO₄-NiCoFeOOH models. The DCD of (d) NiCoFeOOH and (e) R-PO₄-NiCoFeOOH (Red color is related to the electron acceptance; yellow color is related to the electron donation). The ELF of (f) NiCoFeOOH and (g) R-PO₄-NiCoFeOOH models. (h) The formation energy of various ions doping NiCoFeOOH models. (i) The formation energy of *O and *OH at Ni, Fe, and Co sites for R-PO₄-NiCoFeOOH. (j) The PDOS of Ni, Fe, Co, and O atoms in Ni-*OH-O*-Fe and Ni- *O-O*-Fe intermediates for R-PO₄-NiCoFeOOH. (k) Gibbs free energy diagrams of the AEM pathway at Ni and Fe sites for R-NiCoFeOOH. (l) The Gibbs free energy diagrams of the AEM pathway at Ni and Fe sites, as well as the DOPM pathway at Ni-Fe dual-sites for R-PO₄-NiCoFeOOH. (m) Schematic diagram of PO₄-induced deep reconstruction for realizing the DOPM pathway.

首先，通过密度泛函理论计算分析了氧阴离子诱导羟基氧化物的结构改善与催化行为。PO₄^3-浸出诱导了Ni/Fe-O6八面体塌缩，其Ni-O-Fe金属间距更近，有利于实现中间体耦合（图1a）。同时，相应WF、DOS、DCD、ELF等计算表明了PO₄^3-诱导了电子离域化的高价Ni-Fe双位点形成（图1b-h）。结合中间体吸附模型计算证明了Ni与Fe位点分别对于*OH与*O的吸附更有利，有望实现差异性Ni-OH-O-Fe中间体耦合（图1i-k）。此外，基于AEM与DOPM路径计算了NiCoFeOOH与R-PO₄-NiCoFeOOH模型的吉布斯吸附自由能台阶图。R-PO₄-NiCoFeOOH在Ni与Fe位点上的决速步骤能垒更低，同时触发了更有利的DOPM路径，极大改善了催化活性与稳定性。

Figure 2. Preparation and structures of catalysts. (a) Synthetic route of heterostructure R-PO₄-NiCoFeOOH, with the inset zoomed-in images presenting the surface structure evolution of the microflakes/nanosheets. The SEM images of (b) CoPO, (c) CoPO@Fe LDH, and (d) R-PO₄-NiCoFeOOH. (e) AFM images of R-PO₄-NiCoFeOOH. The HRTEM images of (f) CoPO, (g) CoPO@Fe LDH, and (h) R-PO₄-NiCoFeOOH. Inset, the SAED images. (i) The XRD patterns of CoPO@Fe LDH precursors and R-PO₄-NiCoFeOOH actives. (j,k) The corresponding EDS element mappings of R-PO₄-NiCoFeOOH. The water contact angle measurements of (l) R-PO₄-NiCoFeOOHand (m) R-NiCoFeOOH.

随后，进行了催化剂的合成、结构表征与电化学重构行为研究。CoPO@Fe LDH/NF前驱体有着粗糙的异质表面，表现出LDH纳米片-磷酸钴微米片-三维NF基底的分级结构（图2a-c）。深度重构后P物种信号减弱，XRD与TEM表现出无定形羟基氧化物物相。结合相应的XPS、Raman与电化学分析等证明了其原位深度重构过程（图2d-i）。此外，R-PO₄-NiCoFeOOH表现出均匀的元素分布与亲水性（图2j-m）。

Figure 3. Electronic and coordination structures of the catalysts. The XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Fe 2p, (c) Co 2p, and (d) O 1s for R-NiCoFeOOH and R-PO₄-NiCoFeOOH. (e) EPR spectra of samples. The XANES of (f) Ni and (g) Fe K-edges spectra for all the samples. The FT-EXAFS spectra of (h) Ni and (i) Fe K-edges for the samples.

通过XPS与XAS研究了催化剂电化学活化重构前的电子与配位结构变化。R-PO₄-NiCoFeOOH的Ni和Fe 2p光谱在CV重构后均向高结合能方向偏移，表明其OER活化过程后的价态升高（图3a-c）。O的XPS与EPR也证明了其更完全的重构行为（图3d-e）。XAS表明活化后的具有更近的Ni(Fe)-O-Ni(Fe)的距离与更饱和的Ni(Fe)-O配位环境，并有着更强的M-O-O路径峰，有利于实现O-OH氧中间体直接耦合（图3g-i）。

Figure 4. Electrocatalytic performance of catalysts. (a) OER polarization curves of R-PO₄-NiCoFeOOH and other samples in 1 M KOH solutions and (b) the overpotential diagram (@20 and 100 mA cm^-2) corresponding to the polarization curves of OER. (c) Polarization curves of Pt/C||R-NiCoFeOOH, Pt/C||RuO₂, and CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH for overall water splitting with 90% iR compensation. (d) The cell voltage diagram (@100, 500, and 1000 mA cm^-2) corresponding to the polarization curves of overall water splitting. (e) The CV curves of R-PO₄-NiCoFeOOH/NF before and after 3000 CV cycles in 1 M KOH solutions. (f) Time-reliant current density curves of R-PO₄-NiCoFeOOH under several invariant overpotentials for over 1500 h in 1 M KOH solutions. (g) LSV curves of CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH before and after 10000 CV cycles in 1 M KOH solutions. (h) Long-term tests of water electrolysis with the CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH system. Inset: the digital photograph of the anode and cathode during the overall water-splitting process. (i) Actual operation diagram of water splitting powered by wind, sunlight nickel metal hydride (NMH), and lithium cell. (j) Polarization curves of the AEMWE obtained at 60 °C with Fumasep FAA-3-PK-130 membrane. (k) Chronopotentiometry curves of the CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH based AEM electrolyzer. Inset: practical devices of AEM electrolyzer and ICP test of Ni, Co, Fe, and P elements in the electrolytes after stability test.

进一步测试了催化剂的电化学性能。R-PO₄-NiCoFeOOH在1 M KOH与碱化海水中分别只需要230与258 mV的超低过电位即可达到100 mA cm^-2的电流密度，且具有3000圈CV循环与1500小时以上的长期稳定性，并可由可再生能源驱动（图4a-i）。此外，其在全解水系统与AEMWE中也有着优异性能，60 ℃下CoPO||R-PO₄-NiCoFeOOH在1 A cm^-2电流密度下仅需较低的槽压（1.81 V），并实现了超过300小时的稳定运行（图4j，k）。电化学测试结果显示了其良好的商业应用潜力。

Figure 5. OER catalytic mechanism. In-situ Raman spectra for (a) CoFe LDH/NF and (b) CoPO@Fe LDH/NF in 1 M KOH solutions. (c) Corresponding peak intensity and position change with the applied potential in the in situ Raman spectra. The in situ ATR-FTIR spectra of (d) R-NiCoFeOOH, (e) R-PO₄-NiCoFeOOH, and (f) ¹⁸O-labeled R-PO₄-NiCoFeOOH. Detected DEMS signals without any correction or subtraction of ¹⁶O¹⁶O, ¹⁶O¹⁸O, and ¹⁸O¹⁸O for (g) R-PO4-NiCoFeOOH and (h) R-NiCoFeOOH relative to time after activation in ¹⁸O-labeled KOH solutions. (i) The ³⁶O₂/³⁴O₂ evolution mechansim of R-PO₄?NiCoFeOOH. Schematic illustration of (j) PO₄^3--optimized AEM pathway and (k) PO₄ leaching-triggered DOPM pathway.

最后，通过原位光谱/质谱探究了其内在催化机制及本征活性起源。原位拉曼光谱（图5a-c）表明了R-PO₄-NiCoFeOOH中无序态更强的γ-NiOOH物相的存在；此外，NiOOH特征峰的延迟出现暗示了其缓慢深度的重构过程。原位红外光谱（图5d-f）中，R-PO₄-NiCoFeOOH表现出额外的*O、*OH以及*O-OH*的振动峰，表明其一定的差异性吸附物种耦合路径的存在。从电化学质谱可以看出（图5g-i），¹⁸O标记的R-PO₄-NiCoFeOOH表现出更强的³⁴O₂和³⁶O₂信号，暗示更强烈的离子浸出与O填充过程，实现了催化剂表面吸附¹⁸O物种的标记。同时，表面的吸附¹⁸OH基团参与了直接的氧氧耦合而脱出形成³⁶O₂，表明R-PO₄-NiCoFeOOH除了遵循典型的AEM机制以外，还有额外的双位点DOPM机制的参与（图5j，k）。

总结：

 本文在理论指导下，设计了以磷酸钴模板合成的NiFe LDH预催化剂，通过磷酸根离子掺入促进其深度重构为R-PO₄-NiCoFeOOH活性催化剂，调节了其原子排列与电子分布，有利于触发协同双位点协同机制。即利用Ni/Fe位点不同的*OH/*O倾向性，实现路径最优的Ni-*OH-O*-Fe自由基耦合，从而加快催化反应动力学。实验证明了其优化的双位点差异性氧化路径（DOPM）机制的形成，以及对提高催化剂OER活性与稳定性的重要作用，并在AEMWE中表现出良好的工业应用潜力（60 ℃下1.81 V@1.0 A cm^-2，0.5 A cm^-2@300小时）。该研究为合理设计高效稳定的非贵金属基催化剂的双位点催化机制提供了新思路。

文献信息：

Jiang, L.; Chen, X.; Jiang, L.; Luo, X.; Li, R.; Zhou, Q.; Mu, X.; Chen, L.; Yu, J.; Mu, S. Oxyanion-Triggered Discrepant Oxide Pathways Via Tailoring Reconstruction of Non-Noble Catalysts for Water Oxidation. Nano Lett. 2025.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5c03709

作者简介：

木士春教授简介：武汉理工大学首席教授，博士生导师，国家级高层次人才。长期致力于质子交换膜燃电池和电解水催化剂及锂电池关键材料研发。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Nano Lett.等国内外期刊上发表320余篇高质量学术论文。H 因子104（WOS)；申请国家发明专利112余件，其中授权86件；获国家技术发明奖二等奖1项。

课题组介绍：

武汉理工大学先进能源材料研究团队依托材料复合新技术国家重点实验室，长期从事质子交换膜燃料电池关键材料与核心器件、电化学产氢催化材料、锂离子电池电极材料和碳纳米材料等研究工作。欢迎有志于科技报国的研究生及博士后加入团队！

木士春研究团队主页：http://shichunmu.polymer.cn/