随着世界人口持续增多，人类对于能源需求逐渐增加，是人类面临的最大环境挑战。由于传统化石燃料的短缺，核能在满足能源需求方面起着至关重要的作用。铀是生产核能的最关键成分。为了使核能在未来成为一种可持续的能源，必须开发陆地矿石以外经济上可行的铀资源。全球海水总量巨大，海水中铀的浓度约为3.3 ppb，据统计海洋中含有4.5亿吨铀，比陆地上的铀量约高出1000倍，可以为核电行业提供数千年的能源。然而，由于铀浓度极低、共存的离子干扰、强大海水冲击以及复杂化学环境，吸附剂很难满足海洋环境中铀提取的要求。因此，为了解决以上问题，迫切需要高吸附容量、高强度、易回收的吸附剂。

吸附法是从海水中提取铀的最有效和最有前景的方法。目前，许多吸附剂已被评估用于从海水中提取铀，这些吸附剂一般分为两大类，一类是具有吸附功能的功能化粒子，如活性炭、金属有机框架（MOF）、介孔二氧化硅、氧化石墨烯等, 这些吸附剂中二维材料具有明显的优势，比表面积大，为重金属吸附提供了丰富的活性位点，成为环境修复的潜在吸附剂，但是这些材料往往价格昂贵，并且选择性较差不利于用于大规模吸附。另一类是功能化配体如邻苯二酚、酰胺肟基、羧基、氨基等。在这些众多功能化配体中，偕胺肟因其对铀的高亲和力和选择性而成为最有前途的吸铀基团，并已广泛用于铀提取。然而，这些偕胺肟基吸附剂活性位点密度低，稳定性低，比表面积小，吸附容量低，远低于现有的高容量吸附剂。因而如何探索出既具有高吸附容量，同时具有高选择性的吸附剂成为当下亟需迫切解决的问题。

在本研究中，我们通过将刻蚀得到的具有吸附铀功能的MXene粒子掺杂到聚丙烯腈高聚物中，经过简单的相转化法制备出含MXene粒子的聚丙烯腈混合基质膜(M/PAN膜)，最后用盐酸羟胺处理得到偕胺肟化的混合基质膜(M/PAO膜)（图1a）。这种方法的优势在于将粒子固定在膜内，减少了粒子在实际应用中的质量损失，降低了回收再利用的难度，同时利用膜的大比表面积增大与海水的接触面积，使得活性位点充分暴露在海水环境中。另外能解决新型二维金属MXene对铀的选择性差的问题，弥补单一偕胺肟基材料低吸附容量的缺点，从而达到二者对目的离子的高效协同吸附作用(图1b)。该吸附剂具有10.31

g/m2 (364.46 mg/g)的优良饱和U6+吸收容量。我们研究了pH、接触时间、初始浓度、动力学、共存离子等参数对铀吸附和选择性的影响，并运用XPS对吸附剂的吸附机理进行了分析。还评估实际海水中的长期吸铀容量，在非含铀天然海水中暴露7天后的吸附容量为27.58 mg m-2. 这种制备简单、高效、可大规模应用和成本低的M/APO膜吸附剂有望成为下一代从海水中提取铀的新方法。

图1.M/PAO膜制备流程 (a) 以及铀吸附机理 (b)

为了研究吸附动力学并确定动力学速率常数，采用了两种常用的动力学模型，即伪一阶模型和伪二阶模型。U在M/PAO膜上的吸附数据很好地符合伪二阶模型，确定系数接近1，拟合平衡吸附量为10.58 g/m2接近实验得到的数值10.31 g/m2，与此同时显示伪一阶模型中的数据线性拟合较差，因此系统无法与伪一阶动力学模型关联。图2a和图2b分别为U(VI)吸附的伪一阶和伪二阶模型拟合，高相关系数以及实验和计算的Qe值的良好一致性表明U在M/PAO膜上的吸附动力学遵循伪二级模型，并通过化学吸附过程相互作用。

为了研究吸附剂和吸附质之间的相互作用，并优化使用吸附剂吸附铀，采用了常用的两种等温线拟合：Langmuir和Freundlic拟合吸附平衡数据, 用这些模型模拟了吸附等温线(图2c).

在室温(25 ℃)对于铀， Langmuir模型(R2=0.95934)比Freundlich模型（R2=0.94501）更好地拟合吸附等温线，拟合平衡吸附量为10.38g/m2接近实验得到的数值10.31 g/m2，表明U（VI）在M/PAO膜上的非均相单层吸附。

pH是影响铀酰离子的化学性质的最关键参数之一，同时复杂的水处理环境需要考虑能耐酸碱的吸附剂。如图2d所示，铀吸收量从pH值3.0到6.0显著增加，并随着pH值的进一步增加而逐渐减少，pH值为6.0时，吸附量最大为10.31g/m2。在pH值为8.0时（在天然海水的pH范围）,M/PAO膜的吸附容量为7.65g/m2，表明该吸附剂适合直接从天然海水中提取铀。测试了 M/PAO 混合基质膜表面电荷的 zeta 电位。在最佳吸附 pH = 6时，电位为 -26.62 mV，对带正电荷的铀酰离子有较强的吸附作用。此外，在 pH = 4-9时，它还带有负电荷，表明它适合于在较宽的 pH 范围内吸附铀。在 pH = 2-5的条件下，溶液中铀的主要形态为UO22+，酸性条件下M/PAO 混合基质膜对铀的吸附能力较低，可能是溶液的酸性较强，H+强度较高所致。当它在膜表面积累时，膜表面的正电荷过强，会与UO22+离子产生静电排斥。此外，M/PAO 混合基质膜与铀酰离子的结合位点随 H+的增加而减少，导致吸附容量降低。随着pH 值升高至5 ~ 8，H+强度降低，吸附容量逐渐增大，溶液中的铀离子主要以UO2OH+, (UO2)3(OH)5+,(UO2)4(OH)7+ 的形式存在。当 pH 值达到8以上时，铀离子容易与 OH-形成带负电荷的络合阴离子，如(UO2)3(OH)82?, (UO2)3(OH)104? 和 UO2(OH)3?等，导致吸附能力下降。图2e显示了M/PAO膜在高盐度高达0.5 M NaCl下捕获U（VI）的能力，以评估高盐度海水下M/PAO膜的实际利用率。随着NaCl浓度的增大，平衡吸附量略微降低, 这种与离子强度无关的吸附行为表明U(VI)通过酰胺肟官能化的M/PAO混合基质膜进行稳定的内球表面络合。

海水中的竞争离子会影响M/PAO膜的吸附性能，如图2f所示，即使在存在各种干扰离子的情况下，M/PAO膜仍能在36小时内从1000×共存金属离子的加标海水中提取4.34 g/m2的铀，这明显高于对其他离子的选择性。其中钒是吸附的主要竞争对手，摄取量达到2.11 g/m2，这意味着在吸附的过程中V会影响M/PAO膜对铀的选择性吸附,但这种影响已经低于现有的部分吸附剂。事实证明，M/PAO膜对铀具有良好的选择性，可以用作铀元素的选择性吸附材料。

图2.一级和二级动力学拟合(a,b);吸附等温线(c)；pH对吸附性能的影响(d)；不同氯化钠浓度对吸附性能的影响(e)；M/PAO膜在1000×浓度自然海水中金属离子的吸附量。(a, b, d, e, f: C0=25mg/L; c: C0=3-18 mg/L; pH=6; T=36 h )

结果表明，M/PAO混合基质膜是一种潜在的高效吸附剂，该吸附剂可用于从海水中吸附并提取铀。此外，该膜吸附材料可上升为大规模的膜组件设计，这将会为今后的海水提铀提供更简洁高效的可行方案。

原文链接: https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.123024