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  • [原创]聚合物材料可靠性分析原理(8)

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  • shituo
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  • 发表于:2018-01-29 11:52:48

聚合物材料可靠性分析原理(8)

石拓•著

然而,由于高聚物分子量的不一致性,所以在通常的情况下,直接测定聚合物的分子量,是比较困难的。但是,可以依据高分子的物理性质,高分子链结构的化学性质,通过间接的方法,实现测定聚合物的分子量。例如,高分子的熔融指数、溶液的粘度、溶液的渗透压、溶液的冰点等,都与高分子的分子量及分布有关。

在溶液缩聚中,假如缩聚生成的聚合物,也溶解在溶剂中,那么,把这种溶液缩聚,称为均相缩聚。假如缩聚生成的聚合物,不溶解在溶剂中,那么,称为非均相缩聚。

无论是均相溶液缩聚,还是非均相溶液缩聚,都可以在缩聚反应的过程中,定时取样,将样品进行分子量的测定,从而实现缩聚过程的分子量及分布的控制。如果是均相溶液缩聚,那么可以将取出的样品,直接测定;如果非均相缩聚反应,那么将样品处理后测定。

下面将给出溶液缩聚反应时,利用生成的缩聚物在溶剂中的特性粘度η,来测定粘均分子量M的方法,即“特性粘度法”,测得的缩聚物粘均分子量M[6],与偏移系数a,扩散系数b的关系[7]。

根据马克-霍温克(Mark-Houwink)的聚合物溶液与聚合物粘均分子量的关系,即马克-霍温克(Mark-Houwink)方程(1- 12):

(1-12)      η=KM^α

从(1-12)得到(1-13):

(1-13)      M=(η/K)^(1/α)

式中:M是聚合物粘均分子量;η是聚合物的特性粘度;K和α是与聚合物—溶剂体系有关的常数。

把(1-13)代入(1-10)和(1-11),分别得到粘均分子量均值的偏移系数,及扩散系数,(1-14)和(1-15):

(1-14)   a=(1/tk)∑(ηr/K)^(1/α) 

或:  期望μ的估计值=at=(1/k)∑(ηr/K)^(1/α)

(1-15)  b=(1/tk)∑[(ηr/K)^(1/α)-(1/k)∑(ηr/K)^(1/α)

或:  方差σ^2的估计值=bt

=(1/k)∑[(ηr/K)^(1/α)-(1/k)∑(ηr/K)^(1/α)

式中:∑表示取样次数从r=1到k的求和;ηr是第r次取样,r=1,2,…,k,样品的特性粘度;t是缩聚反应的时间。

因为每一种聚合物—溶剂体系,都有一个确定的K和α。所以,在每一个确定的聚合物—溶剂,溶液缩聚反应的体系中,分子量的偏移系数a,扩散系数b,被(1-14)和(1-15)唯一确定。并且,a和b在缩聚反应的时间区间[0,t]内,与反应时间成反比。因此,当缩聚反应的体系确定后,反应时间t,是控制缩聚物分子量及分布的依据。这就是分子量及分布的可控性。

因为特性粘度η可以被测定,所以,对于溶液缩聚反应体系,生成物缩聚物的粘均分子量M及分子量分布[M1,M2]、偏移系数a和扩散系数b,被(1-6)、(1-13)、(1-14)和(1-15)所确定

(1-6) F(t,M)= ∫ (1/(2πbt)^(1/2))exp[-(M-at)^2/2bt]dM

积分区间为[M1,M2]

(1-13) M=(η/K)^(1/α)

(1-14) a=(1/tk)∑(ηr/K)^(1/α)

(1-15) b=(1/tk)∑[(ηr/K)^(1/α)-(1/k) ∑(ηr/K)^(1/α)

其中:∑表示取样次数从r=1到k的求和;ηr是缩聚物的特性粘度测试值,r=1,2,…,k;t是缩聚反应时间。

以上所讨论的关于溶液缩聚物分子量及分布函数问题,及其相关的数学方程(1-6)—(1-15),虽然根据的是溶液缩聚。但是,假如其它类型的缩聚反应,例如,熔融缩聚、界面缩聚等,只要满足上面的两个基本事实。那么,可以断定,我们的关于溶液缩聚物分子量及分布函数(1-6),及其相关的数学方程(1-13)、(1-14)、(1-15),同样适用其它类型的缩聚反应。

(待续)