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  • [原创]聚合物材料可靠性分析原理(7)

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  • 发表于:2018-01-22 13:33:38

聚合物材料可靠性分析原理(7)

石拓•著

1.2.3.1溶液缩聚分子量及分布函数

1988年和1990年,我们在《化学反应工程与工艺》杂志上发表论文,题目分别是“聚砜比浓粘度的预报和优化控制”(Prediction and optlmal control of reduced viscosity of polysulfone,1988年)以及“溶液缩聚物分子量分布及其控制的研究”(The study of molecular weight distribution of solution condensation polymer and its contron,1990年)[6][7][8]。其中的论文“溶液缩聚物分子量分布及其控制的研究”[8],在国际理论化学和应用化学联合会(英文缩写IUPAC),第33届论文报告会上报告(1990,论文编号715,加拿大蒙特利尔)。

下面的论述和数学推导的主要内容,取自于我们的上述论文,在这里我做了些增补。

我们的关于溶液缩聚物分子量及分布函数,是依据下列两个基本事实:

1.溶质单体分子及产物之间,在溶液缩聚的反应体系中,作无规运动。不同反应工艺的条件下,每次无规运动的相互作用的结果相同。即,要么缩合反应实现链增长,要么不发生反应或者链降解。我们称这个事实为,链增长的随机性。

2.缩聚物分子量分布,随反应时间的递增从宽变窄,时间继续增加,将出现较高分子量级份和较低分子量级份。我们称这个事实为,分子量分布的可控性。

设M为缩聚物的分子量,由链增长的随机性知,生成缩聚物的分子量M是一个随机变量。

如果缩聚反应在时刻ti时,缩聚物的分子量是Mi,i=1,2,…,n。那么,下一个时刻ti+1时,缩聚物增加一个结构单位分子量(链增长)的概率是p,不增加或减少一个结构单位分子量(逆反应或降解)的概率是q,即,q=1-p。

考虑到溶液缩聚是溶质小分子的相互作用,在副反应的伴随下,实现链增长的。因此缩聚物的分子量,从Mi增加到Mj,i<j,实质上是,溶质分子经历了n次独立的相互作用,而每次作用的结果只有两种,要么反应实现链增长(概率是p);要么不反应或者降解(概率是q=1-p)。因此,依据上面给出的基本事实1.,溶液缩聚分子在时刻ti到时刻tj反生缩聚的概率,将服从下列的二项分布[7](1-3):

(n)     n

(1-3)   p  = (       )p^[n+(j-i)]/2q^[n-(j-i)]/2,n+j-i 偶数

i,j (n+j-i)/2

(n)

p   = 0                                   ,n+j-i 奇数

i,j

假如,反应在时间区间(0,t)内,时间间隔Δt是溶质分子两两反应一次的时间。那末,在反应时间(0,t)内,溶质分子共发生了n=t/Δt次反应。

如果在Δt时间内,缩聚物的分子量增加ΔM。那末,经过n次反应后,缩聚成高分子的期望分子量M(期望),以及期望分子量的M(期望)方差σ2都是反应时间t的函数,因此它们分别写成M(期望)=M(t)和σ2=σ2(t)。因为在反应时刻t=0时还没有生成缩聚物,因此当t=0时,有M(期望)=M(0)=0和σ^2=σ^2(0)=0。

现在,对M(期望)=M(t)和σ^2=σ^2(t)分别进行麦克劳林(Maclaurin)级数展开(t=0处的泰勒(Taylor)展开),取其线性部分,得到下列的近似式:

M(期望)=M(t)

≈M(0)+ tM(0)= tM(0)                   (ⅰ)

σ^2=σ^2(t)≈σ^2(0)+ t[( σ^2) (0)]

= t[( σ^2) (0)]                        (ⅱ)

令:a= M(0);b=( σ^2)(0),由(ⅰ)和(ⅱ)得到,缩聚反应生成的聚合物的期望分子量和均方差的近似计算公式(1-4)和(1-5):

(1-4)            μ=μ(t)=M(期望)=M(t)= at

(1-5)            σ^2=σ^2(t)= bt

以上二式中:t是反应时间,a与b是与反应有关的参数。

根据溶液缩聚反应链增长的随机性,即上面的基本事实1.,由(1-4)式可知,其中的a是一个与分子量变化有关的参数。参数a可以解释为缩聚产物期望分子量,在时刻t=0的变化率(速度),(1-4)表示为,缩聚物的期望分子量与反应时间成正比,比例系数就是在缩聚初始t=0时,缩聚物期望分子量的变化率。

因为缩聚反应总是在每一对“匹配”的官能团之间进行,并且每次反应的结果,使得缩聚物分子增加一个单位(元)的链节分子量,直到“匹配”的官能团全部反应完,缩聚才得以结束。因此(1-4)中的a,被定义为期望分子量的偏移(增长)系数。偏移(增长)系数反映了缩聚物期望分子量增长快慢的程度。

根据溶液缩聚反应分子量分布的可控性,即上面的基本事实2.,(1-5)中的b也是一个与反应体系有关的参数。参数b可以解释为,期望分子量在时刻t=0时离散程度的变化率。定义b为溶液缩聚物期望分子量的扩散(离散)系数。扩散(离散)系数反映了缩聚物平均分子量离散快慢的程度。

由于溶液缩聚的反应体系中,溶质分子两两反应所需时间Δt,是相当的短,几乎瞬时完成。所以,在反应体系中,大量分子在反应时间区间[0,t]内,所进行的反应次数n=t/Δt,也是非常的大。

因此,由林德伯格-列维(Lindeberg-Levg)定理知,相应的二项分布(1-3),趋于正态分布N(μ,σ^2),即高斯(Gauss)分布。因为在正态分布中,随机变量的期望值等于它的数均值。又因为,已经得到了溶液缩聚物的期望分子量(1-4),以及方差(1-5)。因此有:

μ(t)= M(期望)=M(t)= at和σ^2=σ^2(t)= bt

于是,溶液缩聚物的分子量及分布函数,为式(1-6):

(1-6) F(t,M)= ∫(1/(2πbt开平方)exp[-(M-at)^2/2bt]dM

Ω

其中的Ω是积分区间:[M1,M2],密度函数为(1-7):

(1-7)     f(t,M)=[1/(2πbt开平方)]exp[-(M-at)^2/2bt]

如果对(1-6)进行线性变换,得到标准正态分布(1-6):

(1-6)     F(t,M)= ∫ (1/(2π开平方)exp[-x^2/2]dx

Ω

其中的Ω是变换后的积分区间:[-(M-at)/(bt开平方),(M-at)/(bt开平方)]。

(1-6)或(1-6)表示,溶液缩聚到时间t时,缩聚物的分子量在M1与M2之间的概率。

在溶液缩聚中,当缩聚反应的工艺与条件确定以后。那末,参数a和b,被缩聚产物的期望分子量唯一确定。根据数理统计理论中的极大似然估计(MLE),求得式(1-6)中的均值(期望)与方差的MLE分别是[7]:

k

(1-8)      期望μ的估计值=M(t)MLE=at=(1/k)∑Mr 

r=1

k          k

(1-9)     方差σ^2的估计值=bt=(1/k)∑(Mr-(1/k)∑Mr)^2

r=1        r=1

式中的k是缩聚反应时间区间[0,t]内,从反应体系中抽取缩聚物样本的次数;Mr,r=1,2,…,k,是第r次抽得样本缩聚物,所测量到的分子量。

因为反应时间t不可能为0,所以,由(1-8)和(1-9)分别得到,偏移系数a和扩散系数b的计算式[7]:

k

(1-10)             a=(1/tk)∑ Mr

r=1   

k          k

(1-11)             b =(1/tk)∑(Mr-(1/k)∑Mr)^2 

r=1        r=1

高聚物的分子量及分布,对于高聚物的机械物理性能,有着十分重要的影响。因此在合成高聚物的过程中,分子量及分布的控制,是一个非常重要的环节。

(待续)