由于聚合物乳液的特殊性，成膜过程与树脂溶于溶剂中的一般涂料有本质的不同，与水溶性涂料也不同。因为乳液是由聚合物颗粒球组成，而不是独立的聚合物分子，所以干燥成膜必须涉及到这些较大的颗粒之间的融合。这一过程可以划分成几个步骤：开始由于水分的蒸发，涂料的整体体积缩，聚合物颗粒之间彼此接近。为了达到颗粒之间的直接接触，必须首先克服颗粒之间的静电排斥力，这种静电排斥力是原先维持分散液稳定的力。颗粒相互接触之后，成膜所需的颗粒之间的排列、变形以致相互融合还是没有有效进行，只有当颗粒之间的毛细管力和表面张力大于颗粒的变形阻力时才会有效进行。下面的步骤可以用聚合物玻璃化温度Tg很好地描述，Tg又与涂料的另一个重要指标MFFT（最低成膜温度）有密切关系。分散液颗粒只有在聚合物的Tg之上时，确切地说是在MFFT之上时才能形成涂膜。所以人们不得不根据成型温度Tp来按图索骥，找相应的单体进行合成，或者加入外增塑剂，使得Tp≥MFFT。

 

    由于这一限制，既要低玻璃化温度又要保证一定的硬度，所以许多应用的需要都不能满足。在体系中加入所谓的成膜助剂和凝聚剂，使这一理论得以被突破。这类物质也可以叫做临时增塑剂，它可以使聚合物颗粒软化，而在成膜之后又会从涂膜中挥发掉。这样我们就可以使用Tg>Tp的硬聚合物在室温下成膜，并得到硬的涂膜。 

 

    一种产品要作为成膜助剂使用，必须满足一定的要求。首先这种作为临时增塑剂使用的产品必须有足够的化学稳定性，例如，不会在碱性配方中皂化。其次，气味要小，在室内使用的涂料都有这样的要求。再有就是要求成膜助剂要与这些敏感的聚合物分散液相容，加入后不会出现不稳定的现象。这种不稳定现象可以从粘度的大幅提高观察到，或者出现最严重的情况就是发生凝胶同样的原因，进行操作时也要十分小心，防止发生局部的振动反应（凝胶）。一般最终产品制备好以后，还要放置一段时间，以使成膜助剂达到分布平衡。另外还要求这种临时增塑剂对聚合物有尽可能好的增塑效果，以减少其加入量。在挥发性方面，要求成膜助剂在成膜过程中留在涂膜中起到增塑作用，而一旦成膜完成，成膜助剂就立刻挥发掉。如果成膜助剂长时间留在涂膜中，就会导致发粘、结块和污染。所以我们可以想到，理想的成膜助剂是不存在的，我们必须寻找一种最佳的折中方案，用多种产品结合使用。

 

    一种三相模型能够很好地描述成膜助剂的性质。这一模型是从这一事实出发，就是作为成膜助剂使用的这种物质，在体系中的水、颗粒内部和颗粒壳这三相中的分布存在一定关系。存在于颗粒壳中肯定效果是最好的，因为成膜就是在这里进行的。如果成膜助剂水溶性特别好，那么它就主要分布在水中，增塑效果自然不大。如果成膜助剂更多地分布在聚合物颗粒内部，对成膜的影响也一般。另外，可以采用这种操作方法：就是使用水溶性小的成膜助剂，而操作时是在水相中。这样成膜助剂就会慢慢由水中进入聚合物颗粒。但这样操作也存在问题，因为成膜助剂是以液滴形式存在于水相中的，如果放置的时间不够就会造成涂膜混浊。解决的办法之一是在聚合反应时加入临时增塑剂（溶入单体）。

 

    要知道一种产品是否适合用作成膜助剂，必须知道它在分散液中的分布、它对聚合物的增塑效果和它的挥发速率。这种评价对于不同的分散液是不同的，对于不同的应用也不同，所以并不存在通用的成膜助剂。

 

    由于同样原因，如今作为凝聚剂使用的也有很多种产品。表中列出了各种类型的成膜助剂，以及它们在分散液中的分布（图它们的成膜效果和应用性能（如乳液涂料的耐擦洗性）。应该明白这只是一种粗略的分类方法，但还是表达了许多重要的信息。从表中我们可以看出，芳香族和脂肪族烃类主要分布在颗粒内部，成膜效果一般；而酯和酮主要分布在壳中，所以效果最好。醚醇不是有效的成膜助剂，但可以控制水基涂料的间隔时间。对于水溶性好的产品，应用于吸收性基底时就有产生分离的危险，溶解的组分就对成膜起不到什么作用。对于像金属这样非吸收性基底，性质就不同；不管水溶性如何都能帮助成膜。另外要注意的是加入高水溶性产品还会影响到以下性能：干燥性能、流变性能、冻-融稳定性等。这样的物质可以认为是兼有成膜助剂和共溶剂两方面的作用。

 

    综上所述，成膜助剂的选择没有固定的规则，而只有一些考虑问题的基本点。配方中要选择的是最适合于其所用的粘接剂、最适用于这个配方和最适合于这种应用的成膜助剂。