摘要 : 本文简述了全氟碳涂料的特性、应用及发展前景 , 指出全氟碳涂料必将成为绿色环保涂料的代表之一。

关键词 : 全氟碳涂料 ; 环保涂料 ; 应用前景

   随着涂料工业的发展和人们环保意识的增强 , 对各种涂料的性能和应用要求越来越高 , 高效、环保、无毒、水性和低 VOC 将成为未来涂料工业的发展方向和主流。 2003 年 6 月 5 日是第 31 个世界环境日 , 国家环保总局发布了《 2002 年中国环境状况公报》指出 : 化工行业要通过清洁生产达到经济效益和环境效益的良好结合 , 以解决环境污染与社会经济协调发展的矛盾 , 可见绿色环保涂料对未来的环境保护和经济发展意义重大 [ 1 ] 。而作为绿色环保涂料的典型代表 , 全氟碳涂料以高效、环保、无毒和应用广泛等特点 , 在最近十年的应用、研究中得到了较大发展。

1 全氟碳涂料概述及其特性

    所谓全氟碳涂料是指在涂料的制备过程中引入全氟基团 -R f , 利用 -R f 中氟元素特殊的性能赋予全氟碳涂料各项优异的特性。引入全氟基团的方法很多 , 可以直接利用传统的含氟聚合物 ( 见表 1) , 直接制备得到全氟碳涂料 , 也可以首先制备全氟碳单体 , 再进行溶液或乳液聚合最终制得全氟碳涂料。相比较而言 , 后一种方法制得的全氟碳涂料性能优于前一种方法 , 因此 , 近年来全氟碳涂料的制备、应用研究主要集中于后一种方法。

    由于我国全氟碳化合物的研究起步较晚 , 因此全氟碳单体的种类和应用局限性较大 , 文献报道并不多 , 主要分为全氟丙烯酸酯单体 [ 3 ～ 4 ] 和全氟聚氨酯单体 [ 5 ] 两大类 , 但都停留在实验室阶段 , 并没有形成工业化。国外该领域的研究 80 年代已经形成商业化规模生产 , 产品的生产和消费主要集中于欧洲、美国及日本等发达国家 , 例如 3M 公司 , Du Pont 公司 , Hoechest 公司 , 旭硝子公司 , 大金工业公司和大坂有机化学公司等 [ 6 ] 。

表 1 含氟聚合物的分类举例 [ 2 ]

全氟代聚合物             部分氟代聚合物

聚四氟乙烯（PTFE）       四氟乙烯-乙烯共聚物（ETFE）

聚合氟代烷氧基（PFA）    聚偏氟乙烯（PVDF）

全氟环状聚合物（CYTOP）  聚氟乙烯（PVF）

聚全氟乙丙烯（PEP）      三氟氯乙烯和乙烯共聚物（ECTFE）

1 . 2 全氟碳涂料的特性

    全氟碳涂料中含有全氟基团 -R f , 其中氟元素原子的电负性最大 (4 . 0) , 原字半径很小 ( 1 . 3A ) , 形成的 C -F 键 , 键长 (1 . 35x10 -10 m ) , 键能大 (486 KJ/ mol) , 因此赋予全氟碳涂料低表面能和低附着力的特性 , 具有较好的耐候性、耐寒性、耐高温、耐腐蚀、耐沾污及表面自洁性能等 [ 7 ] , 广泛应用于传统涂料所无法替代的重要场合 , 如高级车辆装饰、火箭、飞机表面涂饰、海军舰船轮船防腐防污、大型桥梁建筑防腐等重要领域 [ 8 ] , 比如在飞机表面使用全氟碳涂料 , 其效用可达 20 年以上 , 这是传统涂料所无法比拟的。全氟碳涂料的所有这些优越性 , 揭开了 21 世纪氟碳涂料开发应用的新篇章。

2 全氟碳涂料的应用

    随着全氟碳单体和聚合物的应用开发 , 全氟碳 涂料的应用领域也越来越广泛 , 除传统涂料的表面涂饰领域外 , 还用于其它较为特殊的重要领域 , 如大型桥梁和高层建筑防腐 , 海军舰船防污 , 化工皮革防水、防油及表面活性剂等领域 , 可见全氟碳涂料已经深入到国民经济的方方面面 , 其应用研究意义重大。

2 . 1 桥梁建筑防腐

    对于大型桥梁和高层建筑的防腐防污 , 虽然传统的涂料也能使用 , 但由于使用寿命短 , 耐候性差 , 一般一二年就要更换一次 , 不但浪费了很多人力物力 , 而且还对人们的生命财产安全构成隐患。而全氟碳涂料以其超强的耐候性和耐腐蚀性 , 应用于大型工程桥梁和高层建筑防腐领域 , 其效用可达 (15 ～ 20) 年 , 效果持久美观。刘娅莉等以含羟基的氟树脂与多异氰酸酯制备得到了全氟聚氨酯涂料 , 用于高层建筑、飞机、航天器、跨海大桥、海上石油钻井平台及汽车领域 , 使用寿命可达 (10 ～ 20) 年。王永琦 [ 9 ] 制备的全氟碳涂料 , 并研究了该涂料在工程防腐方面的应用 , 该涂料应用于处于重庆酸雨较为严重的地区的嘉陵江大桥 , 1993 年至今仍完好无损 ; 应用于大连靠近海边的滨海路北大桥 , 1995 年至今仍完好如初 , 显示了全氟碳涂料良好的生命力。

2 . 2 舰船防腐防污

    长期航行在海洋里的海军舰船 , 底部除受到海水的腐蚀外 , 还受到海底生物的附着 , 给舰船的正常航行带来了诸多不便。传统的涂料为有毒的饵料 , 不但对环境造成很大污染 , 而且随着毒料的释放 , 其防腐防污效能也逐渐降低。全氟碳涂料属低表面能无毒防污涂料 , 应用于海军舰船防污不但作用持久 , 而且对环境无污染和无毒害作用 , 具有重要的军事意义。

    田军等 [10 ] 研究了全氟碳低表面能防污涂料的制备以及防污机理。其中含有的长链全氟烷基 , 赋予全氟碳乳液涂料低表面能和低附着力 , 从而达到防污的目的。 D . L . Schmidt [11 ] 以聚 (2 - 异丙基 ) -2 -( 恶唑啉 ) 使活性全氟烷基聚合物进行了有效交联 , 结果发现海洋生物对此类氟聚合物涂料的附着强度远远低于一般的防污涂料 ( 如 PTFE) 。田军 , 周兆福等 [12 ] 以聚四氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、环氧树脂、石蜡油、聚酰胺以及其它混合溶剂制得无毒害海洋防污涂料 , 室温固化时与防锈漆有良好的附着力 , 防污性强 , 涂覆于舰船底部可有效防止海洋生物的污损附着 , 并且对生物无毒害作用。
2 . 3 皮革防水防油

    全氟碳涂料可用于纤维、造纸、皮革等领域 , 用作防水防油剂 , 这主要是由于全氟碳涂料中含有极性全氟碳链 , 能够在皮革表面形成一层致密的氟化表面层 , 特别是全氟基团 -Rf 既憎水又憎油 , 因此使水或油难于亲和 , 从而使处理后的皮革在具有防水防油性能的同时 , 皮革的天然质地保持不变 , 仍具有良好的透气性及柔软的手感等。

    冯美娟 [ 13 ] 研究了全氟烷基配合型、氟硅和氟碳型皮革防水、防油剂的组成和性能 , 认为皮革防水、防油剂的作用机理主要是在皮革表面形成致密的表面层 , 防止水或油进一步向皮革渗透 , 达到防水、防油的目的。该防水、防油剂所含有的全氟基团可降低皮革表面张力 , 使皮革表面纤维和内部结合 , 从而达到防水、防油、防污的 “ 三防 ” 目的 , 并使皮革仍保持自身的天然特性。九保元伸、柏木正人 [ 14 ] 研究了含氟防水防油剂在纤维、造纸、皮革等领域的应用 , 对于氟碳系列防水、防油剂的加工性能低温焙烘性、防缩剂的适用性和易去污性的加工实例进行了介绍 , 并探讨了该类防水、防油剂的作用机理。

2 . 4 表面活性剂领域

    含氟表面活性剂是氟精细化工产品中重要的特色产品之一 , 具有优良的耐热性和化学稳定性 , 表面活性高 ,用量少 , 能明显地改善介质的润湿、渗透、乳化及流平性能 , 同时还具有卓越的憎水、憎油及防污功能 , 因此含氟表面活性剂已经广泛应用于化工、机械、电子、石油、纺织、造纸、照相、油墨等工业及家庭用品和其他领域 [ 15 ] 。表 2 对含氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、硅表面活性剂的性能进行了比较 , 由于含氟表面活性剂的特殊性能 , 因而可用于普通表面活性剂不能使用的特殊领域。

    目前含氟表面活性剂的生产主要集中于美国的 3M 、 Dupont 公司 , 英国的 ICI 公司 , 法国的 A - tochem公司 , 德国的 Hoechst 、 Bayer 公司 , 瑞士的 Ciba -Geigy 公司 , 日本的旭硝子、大金、大日本油墨、Neos 公司等。我国由于开发和应用的投入不够 , 因此无论产品的数量、质量以及应用领域都不及发达国家。

  表 2  含氟、含硅与碳氢表面活性剂的性能对比

性能                           表面活性剂

                        碳氢          硅            氟

表面张力/(mN/m)         ＞25         20~35       16~20

实用重量百分比/%        0.5~5       0.1~0.5     0.01~0.05 

强酸、强碱介质          不好          较好        极好

氧化物介质              不好          不好        极好  

热稳定性                一般          较好        极好

在有机介质中的活性     几乎没有       较好        很好

相对价格指数             1            约100       约100

疏水链的生物降解能力    一般           无           无   

    朱瑶等人 [ 16 ] 在典型的碳氟表面活性剂全氟辛 酸钠中加入无表面活性的有机铵盐 , 构成全氟辛酸 钠 -三甲胺 - 三乙胺的混合体系 , 可以使原本表面 活性不高的全氟辛酸钠的表面活性大大提高 , 并且 随着有机铵盐加入量的增多 , 其活性也随之提高很多 , 这在实际应用中意义很大。汪先义等人 [ 17 ] 研 究了全氟磺酸系列表面活性剂 FC -911 阳离子表 面活性剂的性能、生产及应用。他们以全氟辛基磺 酰氯为基本原料 , 先进行电解氟化生成全氟辛基磺 酰氟 , 然后经胺化和加成得到氟碳表面活性剂 — FC -911 阳离子表面活性剂 , 主要用作润湿剂 , 流 平剂 , 颜料分散剂 , 塑料、橡胶脱模剂以及纤维、 纸张、皮革等的疏水、疏油、防污剂等。陈柏 洲 [ 18 ] 也研究了全氟正辛基磺酰氟的制备技术进展 , 以及由该原料制得的表面活性剂在涂料、皮革、织 物、纸张、油墨等方面的用途。

3 全氟碳涂料的发展前景

    全氟碳涂料自问世以来 , 在各个领域的发展符 合未来社会的发展要求 , 特别是其对环境无毒害作 用的优异特性越来越得到人们的认可。

    但由于生产全氟碳涂料所用的全氟碳单体价格 昂贵 , 产品生产成本高 , 因此也将影响全氟碳涂料 在我国的推广应用。例如目前欧美等发达国家使用 的舰船、飞机用高档全氟碳防污防腐涂料 , 无环境 毒害 , 防污防腐效能颇佳 , 但全氟碳单体价格为近 百万元 / 吨 , 我国目前尚没有形成工业化 , 大多产 品依赖进口 ,因此也影响了全氟碳涂料在我国的应 用。应尽快找到全氟碳单体替代品 , 完善工艺路 线 , 加快全氟碳化合物在我国的应用研究步伐 , 赶 超世界先进水平 , 早日为我国工业、农业、国防等 领域的发展发挥巨大作用。可以预测在未来的 20 年里 , 全氟碳涂料将得到突飞猛进的发展 , 其应用领域会不断拓展 , 其高效、无毒和环保等特性也将得到提高和加强 , 全氟碳涂料将成为绿色环保涂料的先锋代表。