纳米材料的研究近年来取得突飞猛进的发展,在国民经济和人们日常生活中得到了广泛的应用。结合这一研究热点和我国作为世界稀土第一大国的资源优势,近两年来我们针对稀土离子掺杂纳米材料的特性展开来深入的研究。该工作不仅具有重要的学士意义,而且有望得到一种新型的高效的发光材料和探索新的显示器件。
纳米晶有非常好的单相结构,纳米晶内部位错密度很低,缺陷都趋于表面。30nm与5nm纳米晶的猝灭浓度都比体材料高,而且30nm的Y2O3:Eu 微晶与5nm相比,有更高的猝灭浓度。通过选择激发不同格位的孤立的Eu3+离子和选择激发处于相邻格位(C3i-C2)的 Eu3+离子对,测量Eu3+的5D0-7F2跃迁寿命来研究立方Y2O3纳米晶中C3i和C2两种格位Eu离子之间的能量传递。处于相邻阳离子格位的Eu离子之间存在快速的能量传递过程。而且相邻格位的Eu离子之间的能量传递速率比孤立的C3I格位到C2格位的能量传递速率快得多。纳米晶与体材料相比,体猝灭中心数目很少,对发光起猝灭作用的主要是表面猝灭中心,孤立的两种格位的Eu3+离子的能量传递速率很小,只有当Eu的掺杂浓度提高,使Eu3+处于相邻格位的几率增大到足以形成连接到表面的能量传递网时,发光猝灭才发生,所以纳米Y2O3:Eu与体材料相比有更高的猝灭浓度。实验结果表明30nm与5nm纳米晶的猝灭浓度都比体材料高,而且30nm的Y2O3:Eu 微晶与5nm相比,有更高的猝灭浓度。
测量相同掺杂浓度不同颗粒尺寸样品的发光寿命,由于表面态起猝灭中心的作用,颗粒尺寸减小,发光寿命变短。同一颗粒尺寸下,发光寿命与掺杂浓度的关系表明:可以清楚的看到随Eu离子浓度提高,发光寿命变短,衰减曲线由指数到非指数的变化。在较高掺杂浓度时Eu3+离子之间的能量传递将加速通过表面的能量猝灭。证明引起Y2O3纳米晶中Eu3+离子发光浓度猝灭是交换相互作用。并利用由交换相互作用引起能量传递的发光衰减曲线的理论表达式对实验上得到的衰减曲线进行拟合。计算Eu离子的交换相互作用能量传递的效率,分析了Y2O3纳米晶中Eu3+离子的能量传递效率和数值计算的理论能量传递效率的不同。
利用monte-carlo计算机模拟的方法初步模拟了纳米微粒发光的两种猝灭机制:表面猝灭中心和体猝灭中心对发光衰减曲线的影响。讨论了激发在发光中心,导带和表面猝灭中心之间的分配。结果表明,微粒尺寸减小使表面猝灭增加,而体猝灭中心的猝灭作用减弱。掺杂纳米材料成为高效发光材料的必要条件是:合适的颗粒尺寸,较好的微晶质量,使每个颗粒内平均猝灭中心数很少,很好的表面修饰,减少能量直接通过基质到表面的猝灭和发光中心到表面的猝灭两种途径。
我们根据样品的X射线衍射谱确定Y2O2S的晶体结构是六角结构,并且没有其它杂相存在。根据X射线衍射峰的半高全宽,利用谢乐公式估算颗粒尺寸为20nm。由于表面猝灭中心的影响,使由交叉弛豫引起的5D3-7F5发光的猝灭浓度与体材料相比明显提高,而在6.4%左右的掺杂浓度时,得到5D4-7F5跃迁发射最高亮度。引起5D3-7FJ和5D4-7FJ发射浓度猝灭分别是电偶极-电偶极和交换相互作用。利用电偶极相互作用时的理论衰减曲线对5D3-7F5衰减曲线进行拟合,进一步证实了引起5D3-7FJ跃迁浓度猝灭主要是电偶极-电偶极相互作用。利用交换相互作用时的理论衰减曲线对5D4-7FJ衰减曲线进行拟合。计算了引起5D3和5D4能级两种能量传递的效率,得到了能量传递效率与Tb浓度的关系。理论解析表达式对实验数据进行符合,确定5D3能级交叉弛豫的临界浓度C0=3.9%。通过数值计算的交换相互作用的能量传递效率对实验上得到的5D4能级的能量传递效率进行拟合,确定了Y2O2S纳米晶中Tb离5D4能级交换相互作用引起的能量传递的参数。
不同粒径的纳米微粒表面态猝灭引起的的f(t), X0为发光中心到相距最近的表面猝灭中心间的能量传递速率
不同粒径的纳米微粒中体猝灭中心引起的的f(t),X0为发光中心到相距最近的体猝灭中心间的能量传递速率
纳米微粒内发光中心间交叉弛豫浓度猝灭引起的的f(t),,X0为相距最近的发光中心间交叉弛豫的速率
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